，，

(海軍工程大學(xué) 船舶與動(dòng)力學(xué)院，武漢 430033)

目前，密閉空間中使用的CO2分析儀器需要定期標(biāo)校校準(zhǔn)以確保測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。其常用的標(biāo)校辦法是，用事先配好的CO2標(biāo)氣鋼瓶對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)校。此標(biāo)校方法存在以下問(wèn)題：①標(biāo)氣采用動(dòng)態(tài)配氣，方法復(fù)雜，制備時(shí)間比較長(zhǎng)，且費(fèi)用高；②空間有限，鋼瓶體積較大，攜帶不便，因此其對(duì)儀表的標(biāo)校操作不便。解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵是解決標(biāo)氣的來(lái)源問(wèn)題，即如何以簡(jiǎn)便的方式獲得定量的CO2。

產(chǎn)生定量CO2有兩種方法：其一是對(duì)在特定的壓力和溫度下吸附了一定量CO2的活性炭、沸石等吸附材料進(jìn)行減壓加熱，使其釋放CO2，其優(yōu)點(diǎn)是吸附材料的吸附容量大，解吸方法簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)是成本較高，樣品制作困難，解吸難以控制，吸附反應(yīng)需要在低溫高壓下進(jìn)行，條件相對(duì)苛刻。其二是熱分解碳酸鹽，碳酸鹽分解機(jī)理明確，分解溫度固定可控，氣體含量嚴(yán)格一定，成本低廉，能夠穩(wěn)定存放，由此可見(jiàn)第二種方法更具有可行性。S·J·埃克霍夫和R·A·伍德所申請(qǐng)的一份專利中介紹了封裝在固定傳感器外殼內(nèi)的自校準(zhǔn)用CO2發(fā)生裝置的實(shí)例[1]，但其只適用于其自身校準(zhǔn)，且涉及的碳酸鹽分解溫度太高，裝置在運(yùn)行時(shí)不可避免會(huì)對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生影響。

為了研制出便攜式CO2分析儀表標(biāo)校裝置，本文選擇分解溫度較低的碳酸鹽(碳酸氫鈉、碳酸氫鉀)進(jìn)行熱分解試驗(yàn)，對(duì)定量制備標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行試驗(yàn)研究，并設(shè)計(jì)CO2分析儀表便攜式標(biāo)校裝置。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 碳酸鹽種類選擇

碳酸鹽種類繁多，結(jié)合密閉空間中CO2濃度監(jiān)測(cè)儀表標(biāo)校的實(shí)際，所選碳酸鹽必須滿足以下要求。

1)單位質(zhì)量碳酸鹽中CO2含量盡可能高。

2)在常溫以及一定的溫度范圍內(nèi)有較好的穩(wěn)定性。

3)分解溫度在比較合理的盡可能低的范圍內(nèi)(400～600 K)。

4)主要產(chǎn)生CO2氣體，盡量少產(chǎn)生其它氣體，以減少對(duì)CO2的影響。

5)在較窄的溫度區(qū)間能夠快速地分解，分解速率快。

6)所需碳酸鹽容易獲得，價(jià)格便宜，便于制備、儲(chǔ)存、運(yùn)輸。

通過(guò)查閱資料，得到符合上述條件的8種碳酸鹽的化學(xué)式、相對(duì)分子質(zhì)量、完全分解溫度[2-4]，見(jiàn)表1。考慮到藥品的相對(duì)分解溫度和毒性等理化特性，碳酸氫鈉和碳酸氫鉀成為首選。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

高壓氮?dú)馄?14 MPa，40 L)、減壓閥、氣體流量計(jì)(LZB-4型，16～160 L/h)、ZNHW-1型數(shù)字控溫儀(誤差±1 ℃)、萬(wàn)用電爐(2 kW)、自制鋁塊加熱元件(在尺寸16 mm×4 mm×4 cm的實(shí)心鋁塊中放入熱功率400 W的加熱棒，并橫向開(kāi)鑿圓柱形孔洞用于放置裝藥玻璃管)、玻璃管(4 mm×6 mm，7 mm×9 mm)、三口燒瓶(50 mL)、微型抽氣泵(0～1 L/min)、鋁簿雙活塞氣體采樣袋(15 L)、GXH-1050型紅外二氧化碳分析儀(量程0～3%)、分析天平(型號(hào)AL204，0～210 g 精度0.1 mg)、高溫溫度計(jì)(0～500 ℃)、石棉手套、白膠塞、秒表、橡膠管、直型冷凝管、石英砂、導(dǎo)氣管、硅膠、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀(純度>99.5%)。

表1 碳酸鹽性質(zhì)

1.3 CO2標(biāo)氣規(guī)格及用量

由相關(guān)資料獲得如下數(shù)據(jù)：校準(zhǔn)CO2監(jiān)測(cè)儀器所用標(biāo)氣體積分?jǐn)?shù)為1%，以500 mL/min流速通過(guò)儀器，保持該狀態(tài)15～20 min。取標(biāo)校時(shí)間為20 min，可得到標(biāo)校一次所用CO2的體積最大為100 mL,則CO2的摩爾數(shù)為4.464 3 mmol(標(biāo)況)，氮?dú)饪偭繛? 900 mL。

1.4 實(shí)驗(yàn)流程

碳酸鹽熱分解實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1，碳酸鹽分解產(chǎn)生的CO2由氮?dú)廨d帶并經(jīng)冷卻和干燥后被收集，并導(dǎo)入CO2分析儀進(jìn)行體積分?jǐn)?shù)測(cè)定。

圖1 碳酸鹽熱分解實(shí)驗(yàn)流程

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸氫鈉二氧化碳定量釋放實(shí)驗(yàn)

2.1.1 溫度和載氣流量對(duì)碳酸氫鈉熱分解的影響

取0.753 9 g樣品10份，設(shè)定溫度分別取275、305、335、365、395 ℃(石英砂升溫速率變化：前期6 ℃/min,中期12 ℃/min,后期24 ℃/min)，載氣流量分別取0.5、0.8、1.0、1.2、1.4 L/min，CO2的體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖2，時(shí)間從開(kāi)始分解后計(jì)時(shí)。

圖2 275 ℃設(shè)定溫度下，不同載氣流量下CO2體積分?jǐn)?shù)的變化

由圖2可見(jiàn)，在275 ℃條件下，載氣流量對(duì)于碳酸氫鈉的熱分解速率影響不大，測(cè)得燒瓶出口氣體溫度值均小于40 ℃，說(shuō)明載氣的影響遠(yuǎn)小于溫度，從圖2、3可以看出，275 ℃分解溫度是比較合適的，為了確保該鹽分解完全，后續(xù)實(shí)驗(yàn)取300 ℃。通過(guò)CO2分析儀上顯示數(shù)據(jù)的變化得知，碳酸氫鈉在70～90 ℃之間即開(kāi)始分解，在150 ℃左右其分解速率開(kāi)始急劇增加，取設(shè)定溫度300 ℃，在不同載氣流量下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)得碳酸氫鈉在逐漸升溫條件下完全分解完所需時(shí)間約為13 min。為了節(jié)省載氣用量，載氣流量可取0.5 L/min。

由圖3中可見(jiàn)，在載氣流量一定時(shí)，隨著分解溫度升高，CO2體積分?jǐn)?shù)變化率峰值右移，且相對(duì)于275 ℃而言反而有所減小，其原因可能是當(dāng)溫度升高后碳酸氫鈉分解產(chǎn)生的水分急劇增加，從而吸收了大量的熱量。但溫度升高，其總的分解時(shí)間變短。

2.1.2 CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)鹽的分解速率的影響

取碳酸氫鈉樣品10份，設(shè)定溫度300 ℃，前5份在150 ℃后開(kāi)始計(jì)時(shí)，不通載氣加熱15 min，再以1.0 L/min流量載帶；后5份在150 ℃時(shí)以同樣流量開(kāi)始載帶，各樣品分解時(shí)間見(jiàn)表2。

圖3 1.0 L/min載氣流量下，不同溫度下CO2體積分?jǐn)?shù)的變化

表2300℃、流量1.0L/min時(shí)不同處理方式下樣品的分解時(shí)間

樣品時(shí)間/min樣品時(shí)間/min128.5615.2226.3713.8325.7813.5429.6912.9527.91014.8

不通載氣時(shí)碳酸氫鈉完全分解完所需時(shí)間為25～30 min，及時(shí)將CO2載帶出去的樣品分解時(shí)間為13～15 min，說(shuō)明大體積分?jǐn)?shù)CO2的存在會(huì)降低碳酸氫鈉的分解速率。

2.1.3 升溫速率的影響

石英砂和燒瓶的傳熱效率相對(duì)較慢，燒瓶對(duì)氣體的緩沖會(huì)影響儀器讀數(shù)的連續(xù)性且燒瓶?jī)?nèi)藥品分散不均勻。用玻璃管取代燒瓶，用自制的鋁塊加熱元件取代電爐進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明小管徑的玻璃管由于氣阻太大不適合實(shí)驗(yàn)，采用較大尺寸的玻璃管進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在1.0 L/min流量下測(cè)得碳酸氫鈉的分解時(shí)間約為10 min。說(shuō)明升溫速率增加，碳酸氫鈉分解速率加快。

2.1.4 加熱時(shí)間對(duì)鹽分解率的影響

取設(shè)定溫度300 ℃，載氣流量0.5 L/min，在不同加熱時(shí)間下碳酸氫鈉的分解率見(jiàn)圖4。

圖4 碳酸氫鈉分解率及加熱介質(zhì)溫度變化曲線

圖4中曲線1和曲線2分別為150 ℃起及開(kāi)始分解起碳酸氫鈉分解率隨時(shí)間的變化，曲線3為加熱介質(zhì)溫度隨時(shí)間的變化。

實(shí)驗(yàn)中應(yīng)盡量減少載氣用量，剩余所需的氮?dú)鈫为?dú)充入后既能使CO2快速均勻混合，又能對(duì)混合氣進(jìn)行冷卻。

圖4表明，碳酸氫鈉在初始分解和150 ℃時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，并以0.5 L/min載氣進(jìn)行載帶，其分解率隨時(shí)間的變化相差不大，分解率達(dá)到99%以上所需時(shí)間約為10 min。將藥品加熱13 min通過(guò)稱重算得的CO2的體積為98～102 mL，鹽的分解率在99.5%以上，冷卻后氣體溫度低于35 ℃,通過(guò)測(cè)定，采樣袋中CO2的體積分?jǐn)?shù)在0.95%～1.08%。這說(shuō)明采用碳酸氫鈉，在150 ℃后以0.5 L/min載氣載帶13 min，再充入剩余氮?dú)庵迫?biāo)氣的方案可行，通過(guò)精確控制流量完全可以使CO2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1%的要求。

2.2 碳酸氫鉀熱分解實(shí)驗(yàn)

碳酸氫鉀的熱分解規(guī)律與碳酸氫鈉相似，其開(kāi)始分解的溫度在140 ℃～170 ℃之間，170 ℃左右時(shí)其分解速率急劇增加，大的體積分?jǐn)?shù)的CO2的同樣會(huì)降低碳酸氫鉀的分解速率。取碳酸氫鉀0.898 4 g分別于藥品溫度為140、170、200 ℃時(shí)開(kāi)始載帶，設(shè)定溫度分別取200、250、300、350 ℃，載氣流量取0.5、0.8、1.1、1.4 L/min進(jìn)行正交試驗(yàn)。結(jié)果表明，在減少載氣總量方面，載氣流量的影響最大，設(shè)定溫度次之，通氣時(shí)藥品溫度影響最小；在縮短鹽分解時(shí)間方面，設(shè)定溫度的影響最為明顯，而載氣流量的影響最小。200 ℃以下鹽分解完的時(shí)間均超過(guò)40 min。 正交試驗(yàn)的最優(yōu)組合結(jié)果表明，在300 ℃下，載氣流量取0.5 L/min，在藥品200 ℃時(shí)開(kāi)始通氣載帶，碳酸氫鉀14 min可以分解完畢，需要的載氣量最少。測(cè)量采樣袋中CO2的體積分?jǐn)?shù)為0.95%～1.06%，這說(shuō)明通過(guò)載氣總量的精確控制，利用碳酸氫鉀熱分解同樣可以滿足動(dòng)態(tài)配氣的要求。

3 裝置設(shè)計(jì)

CO2分析儀表便攜式標(biāo)校裝置設(shè)計(jì)如圖5虛線框內(nèi)容所示。將質(zhì)量流量控制器、標(biāo)氣發(fā)生裝置(熱解析儀)和冷卻干燥裝置集成在一起，通過(guò)電磁閥控制氣路的開(kāi)關(guān)。熱分解產(chǎn)生的CO2氣體被載氣載帶，經(jīng)冷卻干燥后被采樣袋收集。進(jìn)行儀器標(biāo)校時(shí)只需攜帶一個(gè)充有標(biāo)氣的采樣袋即可，平時(shí)采樣袋折疊存放于集成裝置外側(cè)，而CO2則是以碳酸鹽的形式穩(wěn)定存在于裝藥管內(nèi)，當(dāng)需要標(biāo)校時(shí)，只需要將藥管放入加熱室加熱分解即可。整個(gè)裝置的體積會(huì)很小，重量也將很輕，在裝置外側(cè)可以設(shè)計(jì)背帶或提手以方便攜帶，這些不僅能節(jié)省許多空間而且還將在很大程度上提高對(duì)儀器標(biāo)校的可操作性。

圖5 便攜式CO2分析儀表標(biāo)校裝置流程

4 結(jié)論

1)300 ℃下，以0.5 L/min載氣流量載帶時(shí)，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀分別在13 min和14 min內(nèi)分解完畢，增大升溫速率可使其分解時(shí)間進(jìn)一步縮短，由此制備的CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分?jǐn)?shù)范圍分別為0.95%～1.08%和0.95%～1.06%，在誤差范圍內(nèi)滿足標(biāo)氣要求。

2)封閉環(huán)境下大的體積分?jǐn)?shù)的CO2會(huì)在很大程度上降低碳酸氫鈉和碳酸氫鉀的分解速率。

3)通過(guò)對(duì)載氣量、加熱溫度和加熱時(shí)間的精確控制以減小實(shí)驗(yàn)誤差，利用熱分解定量碳酸鹽獲得定量CO2并與載氣混合動(dòng)態(tài)制備CO2標(biāo)氣的方案是可行的。

此外CO2分析儀表便攜式標(biāo)校裝置的設(shè)計(jì)思路還適用于其它氣體分析儀器的標(biāo)校，如可熱解析吸附了一定量苯系物的吸附材料制備苯系物分析儀器的標(biāo)校用標(biāo)準(zhǔn)氣體；通過(guò)熱分解鹽或者電解水等方式定量制備標(biāo)校用H2標(biāo)準(zhǔn)氣體；通過(guò)鹽熱分解生成CO制備標(biāo)校用CO標(biāo)準(zhǔn)氣體,等等，這些可以集成在一起制作成便攜式多用途氣體分析儀標(biāo)校裝置，這將為儀器儀表標(biāo)校提供更大的便利。密閉空間中的復(fù)雜環(huán)境對(duì)于該裝置進(jìn)行儀表標(biāo)校是否存在影響還有待于進(jìn)一步研究，在裝置自動(dòng)化設(shè)計(jì)方面還有提升的空間。

[1] 埃克霍夫S J，伍德R A.包括二氧化碳校準(zhǔn)氣體發(fā)生器的二氧化碳傳感器[P].中國(guó)專利：200680027039.6,2008，7.23.

[2] 董建峰.碳酸鹽熱穩(wěn)定性初探[J].陜西廣播電視大學(xué)學(xué)報(bào),1999(3):87-89.

[3] 實(shí)用化學(xué)手冊(cè)編寫(xiě)組.實(shí)用化學(xué)手冊(cè)[M].北京：科學(xué)出版社,2001.

[4] 顧慶超，樓書(shū)聰，戴慶平,等.化學(xué)用表[M].南京：江蘇科學(xué)技術(shù)出版社,1979.