郭錦棠，劉建軍，靳建洲，于永金

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 中國石油集團鉆井工程技術(shù)研究院，北京 100089)

淺層油氣儲量的減少促使人們向地殼的深層探尋能源，高溫深井的開發(fā)已成為油氣增產(chǎn)的重要來源，與高溫深井配套的固井技術(shù)也在不斷發(fā)展完善之中．油井水泥緩凝劑是廣泛用于完井固井作業(yè)的外加劑之一[1-4]．目前對于中低溫環(huán)境下緩凝劑已能很好地滿足固井需求，但是隨著鉆井向深井、超深井和復(fù)雜井發(fā)展，井底溫度和壓力明顯提高，直接表現(xiàn)就是高溫高壓下，油井水泥發(fā)生快速稠化和閃凝現(xiàn)象，物化性能會發(fā)生明顯的變化，影響了第 1、第 2界面的膠結(jié)，影響固井質(zhì)量[5-7]．研制一種高溫油井緩凝劑，以改善高溫高壓下水泥漿體系稠化性能和流動性能，已成為提高深井固井質(zhì)量亟待解決的問題[8-13]．

水溶性合成聚合物緩凝劑發(fā)展較快，其原因之一是合成的聚合物緩凝劑具有高效性，用較小的劑量即可起到相同的天然化合物所起不到的作用；其二是合成的聚合物緩凝劑具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計的特性，可以通過選擇含所需官能團的單體進行共聚，制備具有綜合性能滿足要求的緩凝劑[14-15]．以開發(fā)抗高溫耐鹽高性能緩凝劑為目的，通過自由基聚合反應(yīng)將 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)與不飽和多元羧酸聚合得到的新型緩凝劑 HTR-200C是一種綜合性能優(yōu)良的油井水泥緩凝劑，在高溫環(huán)境下對水泥有良好的緩凝作用．筆者通過大量的實驗確定了合成該緩凝劑的最佳方案，并通過實驗測試考察了其綜合性能．

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)(工業(yè)純)；含不飽和鍵的多元羧酸(工業(yè)純)；NaOH(分析純)．

測試儀器：204F1型差示掃描量熱儀(德國Netzsch)；FTS3000型傅里葉紅外光譜(美國 Bio-Rad)；TGA-Q500熱失重分析儀(美國 TA)；OWC-2000D 型恒速攪拌儀(沈陽泰格)；7375型高溫高壓養(yǎng)護釜(美國 CHANDLER)；8040D10型增壓稠化儀(美國 CHANDLER)．

1.2 緩凝劑合成

稱取適量單體并倒入一定量的去離子水，待單體完全溶解后用NaOH調(diào)節(jié)pH值；然后將混合溶液加入到配有攪拌器、冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的 250,mL四口燒瓶中．在一定溫度水浴環(huán)境下恒溫30,min，通氮氣除氧．30,min后加入一定量的引發(fā)劑．反應(yīng)一段時間后自然冷卻至室溫出料，得到產(chǎn)物.

1.3 新型緩凝劑的紅外光譜分析

產(chǎn)物經(jīng)乙醇萃取后干燥，采用 FTS3000紅外光譜儀進行結(jié)構(gòu)表征．

1.4 新型緩凝劑的DSC分析

產(chǎn)物經(jīng)乙醇萃取后干燥，采用 204F1型差示掃描量熱儀進行差示掃描量熱(differential scanning calorimetry，DSC)分析．

1.5 新型緩凝劑的TG分析

產(chǎn)物經(jīng)乙醇萃取后干燥，采用 TGA-Q500熱失重分析儀進行熱失重(thermogravimetry，TG)分析．

1.6 產(chǎn)物性能評價

用自來水配漿[m(水)∶m(水泥)＝0.44∶1.00]，將合成的新型緩凝劑(以液體量計)加入配漿水中，水泥漿性能測試按照美國石油協(xié)會(American Petroleum Institute，API)規(guī)范 10,A《油井水泥規(guī)范》進行，緩凝劑評價按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY/T 5504.1—2005 進行[16]．

2 結(jié)果與討論

2.1 新型緩凝劑HTR-200C的表征

2.1.1 HTR-200C的紅外光譜分析

利用 FTS3000型傅里葉紅外光譜儀對 HTR-200C進行測試．由測試結(jié)果得知，3,442,cm-1為AMPS中N—H伸縮振動吸收峰；2,980,cm-1為—CH3的伸縮振動吸收峰；2,936,cm-1為—CH2的伸縮振動吸收峰；1,729,cm-1為有機酸中羧基的 C＝O特征吸收峰；1,660,cm-1為AMPS上的酰胺基中C＝O伸縮振動吸收峰；1,190,cm-1為羧基中—COO—伸縮振動吸收峰；1,044,cm-1為 AMPS中磺酸基的 S＝O伸縮振動吸收峰．上述數(shù)據(jù)表明，該聚合物為AMPS與有機酸的共聚物，且測試結(jié)果中在 1,635～1,620,cm-1范圍內(nèi)未出現(xiàn)C＝C特征峰，表明合成的聚合物中無含 C＝C的小分子單體存在，證明單體都反應(yīng)完全．綜上所述，所得聚合物為目標(biāo)產(chǎn)物．

2.1.2 HTR-200C的耐熱性分析

高溫緩凝劑除了要有良好的緩凝效果外，還要求緩凝劑有一定的耐高溫能力，即在高溫條件下不分解或降解．耐溫穩(wěn)定性對水泥體系有兩方面的重要作用：一方面，有耐高溫穩(wěn)定性才能保證緩凝劑的緩凝效果，因為緩凝劑的分解或降解會直接影響其對水泥漿的緩凝效果；另一方面，有耐高溫穩(wěn)定性才能保證水泥漿體系的穩(wěn)定性，緩凝劑的分解或降解會影響水泥漿的穩(wěn)定性甚至可能會改變水泥漿的降失水性能．因此，對 HTR-200C純化干燥后進行差示掃描量熱分析和熱失重分析測試，以表征其耐熱性能．測試條件為：N2保護，升溫速率為 20,K/min，測試溫度分別為 25～350,℃和 25～450,℃.

圖 1與圖 2分別為 HTR-200C的 DSC和 TG圖．如圖 1所示，隨著溫度的上升，只在 192.8,℃出現(xiàn)1個熔融峰，而在25～187,℃之間聚合物未發(fā)生熔融或分解．進一步通過 TG進行耐熱性分析．如圖 2所示，該緩凝劑的熱分解過程分為 4個區(qū)間：①50～115,℃，在此區(qū)間試樣質(zhì)量損失約 5.2%；②115～350,℃，在此區(qū)間內(nèi)試樣質(zhì)量損失約為 10.3%；該區(qū)間又可分為 2個小區(qū)間，在115～322,℃區(qū)間內(nèi)試樣質(zhì)量損失約為 7.0%，質(zhì)量損失較慢；在 322～350,℃區(qū)間內(nèi)試樣質(zhì)量損失約為 3.3%，發(fā)生了較明顯的質(zhì)量損失；③350～380,℃，在此區(qū)間內(nèi)試樣質(zhì)量損失約為29.9%，聚合物發(fā)生了劇烈的質(zhì)量損失；④380～450,℃，在此區(qū)間內(nèi)試樣質(zhì)量損失約為 3.5%，質(zhì)量損失曲線趨于平緩，最終殘余質(zhì)量約為51.1%．

該緩凝劑中含有親水基團羧基，試樣極易吸潮，因此第 1區(qū)間的質(zhì)量損失歸結(jié)于試樣吸潮后在加熱條件下的水分揮發(fā)；第2區(qū)間的質(zhì)量損失主要是羧基的熱分解；第3區(qū)間的質(zhì)量損失主要是磺酸基的熱分解；第 4區(qū)間的質(zhì)量損失主要是主鏈的熱分解．由上述TG分析可知HTR-200C的耐高溫性能良好，可以加入到水泥漿體系中進行進一步測試．

從 DSC圖和 TG圖可以看出，在 187,℃開始熔融，在 192.8,℃出現(xiàn)熔融峰，聚合物在 190,℃以下的環(huán)境里其分子主鏈上并沒有發(fā)生斷鏈．因此，可以推測HTR-200C的耐溫性能在190,℃以上．

圖1 HTR-200C的DSC譜圖Fig.1 Differential scanning calorimetry curve of HTR-200C

圖2 HTR-200C的熱失重分析曲線Fig.2 Thermogravimetry curve of HTR-200C

2.2 新型緩凝劑HTR-200C的性能測試

2.2.1 HTR-200C的高溫緩凝性能測試

表 1為不同測試溫度條件下水泥漿的稠化時間.如表 1所示，在相同緩凝劑摻量下，緩凝時間隨著溫度的升高而減少；在 120,℃條件下，緩凝時間隨著緩凝劑的摻量增大而增加．因此，水泥漿的稠化時間可通過改變緩凝劑的摻量來調(diào)整，即稠化時間可調(diào)．圖3為 180,℃下水泥漿的稠化曲線．如圖 3所示，水泥漿稠化曲線呈近似“直角”稠化，且過渡時間短，符合優(yōu)質(zhì)緩凝劑的要求．

新型緩凝劑HTR-200C為AMPS與含不飽和鍵的多元羧酸共聚物，之所以有這樣好的緩凝性能，是因為其聚合物分子中含有較多羧基(—COOH)，從而具有較強的吸附能力，能吸附于水泥顆粒表面，抑制液相中析出的 Ca(OH)2結(jié)晶成核和水泥顆粒凝聚．羧酸基團和磺酸基團與鋁酸三鈣(C3A)及硅酸三鈣(C3S)作用，通過吸附、螯合、潤濕和分散作用，在水泥水化初期通過擴散雙電層分散水泥顆粒，在水泥顆粒表面與鈣離子形成溶劑化膜，優(yōu)先吸附于 C3A，從而減緩了水化作用，抑制了晶核的形成與發(fā)育，表現(xiàn)出很強的緩凝作用；相比而言對 C3S的吸附作用則較弱，因此也保證了水泥后期強度的發(fā)展．吸附與脫附隨溫度升高而加快，但吸附平衡沒有變化，相應(yīng)的吸附量也不變．除此以外，緩凝劑分子與水泥漿中Ca2＋、Al3＋螯合作用也與濃度呈正比，從而延緩水泥的水化過程和結(jié)構(gòu)形成；另外，它同樣也能吸附在新相的晶體表面上，這種作用必將進一步阻止結(jié)構(gòu)形成，從而起到緩凝作用．新型緩凝劑 HTR-200C在130～180,℃都能夠保持有很好的緩凝性能，其主要原因是分子結(jié)構(gòu)中含有AMPS，AMPS分子結(jié)構(gòu)中帶有磺酸鹽基團，它能夠?qū)Ψ肿渔溒鸨Ｗo作用使緩凝劑分子在高溫下仍然具有很好的穩(wěn)定性．

表1 在不同實驗溫度條件下的水泥漿的稠化時間Tab.1 Thickening time of cement slurry at different temperatures

圖3 HTR-200C在180,℃/100,MPa /120,min下的稠化曲線Fig.3 Thickening curves of HTR-200C under 180 ℃/100,MPa/120,min

2.2.2 HTR-200C對水泥石抗壓強度的影響

美國石油協(xié)會(API)標(biāo)準(zhǔn)采用試體的抗壓強度作為水泥質(zhì)量的主要指標(biāo)，它檢驗水泥的力學(xué)性質(zhì)更接近水泥環(huán)的實際受力情況．水灰比及水泥的細(xì)度與抗壓強度有關(guān)，影響抗壓強度的主要因素是地層溫度．

地層的圍巖壓力主要作用在套管上，在正常情況下，凝固的水泥經(jīng)受由于地層孔隙壓力引起的水平壓力和套管重量引起的軸向載荷．同時，從工程角度看，水泥石抗壓強度應(yīng)該滿足 3個條件：支撐套管軸向載荷；承受鉆井與射孔等作用的震擊；承受酸化壓裂而防止開裂．支撐軸向力，水泥與套管間應(yīng)有足夠膠結(jié)強度使之傳遞必要的抗拉強度，一般認(rèn)為抗壓強度等于 12倍抗拉強度，因此，當(dāng)水泥石抗壓強度達到3.5,MPa時已充分滿足要求．現(xiàn)場常將抗壓強度達到3.5,MPa作為最低指標(biāo)．

表2為水泥石抗壓強度．從表2可知，在不同加量和溫度條件下，HTR-200C幾乎不影響水泥石抗壓強度．水泥石強度隨著時間增加略有下降，但不影響實際應(yīng)用．這是由于 HTR-200C對水泥漿的水灰比影響很小，所以水泥漿塑性黏度、動切力和游離也不會受到影響，水泥石強度也就不會受到影響，故緩凝劑HTR-200C能夠很好地滿足現(xiàn)場施工要求．

表2 水泥石抗壓強度數(shù)據(jù)Tab.2 Compressive strength date of cement paste

2.2.3 HTR-200C的摻量對水泥漿體系的影響

圖 4為 HTR-200C的摻量與稠化時間的關(guān)系曲線．由圖 4可以看出，HTR-200C的緩凝效果比較理想，稠化時間隨緩凝劑摻量的增加呈線性增長．這可以從其緩凝機理來解釋：新型緩凝劑中的羧酸基團和磺酸基團與鋁酸三鈣和硅酸三鈣作用，通過吸附、螯合、分散和濕潤作用，在水泥水化初期通過擴散雙電層分散水泥顆粒，在水泥顆粒表面與鈣離子形成溶劑化膜，優(yōu)先吸附于鋁酸三鈣上，減緩了水化作用，抑制其晶核的形成與發(fā)育，從而表現(xiàn)出很強的緩凝作用．所以，緩凝劑的摻量越大，與水泥顆粒的作用越明顯，緩凝作用也就越強．

圖4 HTR-200C摻量與稠化時間的關(guān)系Fig.4 Effect of HTR-200C dosage on thickening time

圖5 是稠化時間為330,min時溫度與HTR-200C摻量的關(guān)系曲線．由圖 5可知，在不同實驗溫度下，在水泥漿稠化時間為 300,min時，新型緩凝劑 HTR-200C的摻量與測試溫度之間的線性關(guān)系良好．

圖5 稠化時間相同時溫度與HTR-200C摻量的關(guān)系Fig.5 Effect of HTR-200C dosage on temperature at the same thickening time

從圖4和圖5可知，HTR-200C具有良好的稠化時間線性可調(diào)性且無超緩凝現(xiàn)象．

2.2.4 HTR-200C的配伍性

為了保證配制的水泥漿體系性能穩(wěn)定，需要新型緩凝劑和其他水泥外加劑具有良好的配伍性．因此，進行了室內(nèi) HTR-200C與不同品牌的分散劑和降失水劑的配伍性實驗評價，部分實驗結(jié)果見表3．

表3 HTR-200C與其他外加劑的配伍性實驗結(jié)果Tab.3 Experiment results of HTR-200C compatibility with other cement additives

表3是HTR-200C與分散劑FDN、DRS-1S和降失水劑 BXF-200L、HTF-200L在不同摻量下的配伍性測試結(jié)果，其中抗高溫緩凝劑摻量為 2.4%，HTF-200L為研制的配套的耐高溫降失水劑，測試溫度為120,℃．從表 3的實驗數(shù)據(jù)可以看出，抗高溫緩凝劑新型緩凝劑 HTR-200C與常用分散劑 FDN、DRS-1S及降失水劑BXF-200L、HTF-200L的配伍性良好，水泥漿稠化時間控制在 336,min左右，流動性能良好，且 API失水量控制在 100,mL以內(nèi)，稠化時間可調(diào)，能完全滿足現(xiàn)場施工要求．

3 結(jié) 論

(1) 以 AMPS和不飽和多元羧酸為單體，在適當(dāng)?shù)臈l件下通過自由基聚合合成了高溫緩凝劑HTR-200C．通過 FT-IR、DSC和 TG 等分析手段，證實共聚物為 AMPS和不飽和多元羧酸的共聚產(chǎn)物，并具有一定的耐溫性能．

(2) 通過對HTR-200C的高溫緩凝性、水泥石抗壓強度和配伍性等性能的測試，證實 HTR-200C在180,℃高溫下稠化時間能達到 320,min，說明 HTR-200C具有良好的高溫緩凝性能；加有 HTR-200C的水泥石抗壓強度能夠很好地滿足施工要求；HTR-200C自身敏感性差，與其他降失水劑和分散劑等外加劑具有良好的配伍性．

(3) 通過考察 120,℃條件下?lián)搅颗c稠化時間的關(guān)系和稠化時間為330,min時摻量與溫度的關(guān)系，證實HTR-200C的稠化時間具有很好的線性可調(diào)性，且不存在超緩凝現(xiàn)象．

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