朱榮嬌，郝紀雙，劉淑參，李延芬，孫永菊，田宜靈

(天津大學理學院，天津 300072)

三次采油技術已成為中國提高原油采收率的主要措施之一．目前三次采油聚合物驅油中使用的聚合物主要是均聚聚丙烯酰胺(HPAM)．然而，聚丙烯酰胺耐溫耐鹽性能較差，不僅不適用于高溫高鹽油藏，就是在低溫高鹽油藏條件下，也因其增稠能力下降，而使三次采油基本無經濟效益．因而，耐溫耐鹽聚合物的研制成為國內外水溶性聚合物研制的熱門課題[1]．

疏水締合聚合物是在部分水解聚丙烯酰胺分子鏈上引入少量疏水基團，使聚合物分子在水溶液中，由于靜電、氫鍵或范德華力作用而在分子間產生具有一定強度而又可逆的物理締合，從而形成巨大的三維立體空間網狀結構，使聚合物體系具有良好的增黏、耐溫、耐鹽和抗剪切特性[2]．筆者根據高溫高鹽油藏條件下聚合物驅的工藝要求，對勝利油田提供的疏水締合聚丙烯酰胺樣品的結構、穩(wěn)定性以及溶液性質進行了研究[3-4]．

1 實 驗

實驗中所研究的疏水締合聚丙烯酰胺的結構式為

1.1 試劑與儀器

試劑：疏水締合聚丙烯酰胺(HAPAM，顆粒狀，勝利油田提供)；均聚聚丙烯酰胺(HPAM，相對分子質量 1,800×104)；硝酸鈉(分析純，天津江天化工科技有限公司)；二次蒸餾水(自制)．

儀器：FTS 3000型 FT-IR光譜儀，美國 BIORAD 公司；EDAX 電子能譜儀，日本 HITACHI公司；TGA7型熱失重儀；DDS-11型電導儀、260型光亮電導電極；NXS-11A型旋轉黏度計，成都儀器廠；烏氏黏度計．

1.2 實驗方法

1.2.1 黏度法測定相對分子質量

參照國家標準 GB 17514—1998[5]，采用黏度法對疏水締合聚丙烯酰胺樣品的相對分子質量進行測定．

1.2.2 溶解速率

參考國家標準GB 12005.8—1989[6]，采用電導法分別對疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺樣品的溶解速率進行了測定(樣品均經過 1,651,μm(10目)篩具篩選，質量為(0.04±0.001),g，溫度(30.0±0.1)℃)．

1.2.3 黏濃關系

分別配制濃度為 100,mg/L、200,mg/L、500 mg/L、1,000,mg/L、1,500,mg/L和 2,000,mg/L的疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺樣品的水溶液，在(30.0±0.1)℃條件下分別測定其黏度．

1.2.4 黏時關系

分別配制濃度為 1,500,mg/L的疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺樣品的水溶液，在(30.0±0.1)℃條件下，分別測定其不同時間的黏度．

1.2.5 耐溫性

分別配制濃度為 1,500,mg/L疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺樣品的水溶液，分別在 20.0,℃、

30.0 ,℃、40.0,℃、50.0,℃、60.0,℃、70.0,℃和 80.0,℃(均±0.1,℃)的條件下，測定其黏度．

1.2.6 耐鹽性

分別配制含量為 0、1%、2%、4%、6%和 8%的1,500,mg/L的疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺樣品的 NaCl水溶液，在(30.0±0.1)℃條件下，分別測定其黏度．

1.2.7 耐剪切性

分別配制濃度為 1,500,mg/L的疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺樣品的水溶液，在(30.0±0.1)℃條件下，每隔 20,min測定一次聚合物溶液的黏度．

2 結果與討論

2.1 疏水締合聚丙烯酰胺的結構表征

2.1.1 紅外光譜

圖 1為疏水締合聚丙烯酰胺樣品的紅外譜圖，其特征峰歸屬見表1．

圖1 疏水締合聚丙烯酰胺的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum of HAPAM

表1 HAPAM的紅外譜圖特征峰歸屬Tab.1 Characteristic peak values of infrared spectrum

2.1.2 元素分析

圖2為疏水締合聚丙烯酰胺樣品的元素分析譜，其元素含量見表 2．可以看出，該聚合物含有 H、C、N、O、Na、Cl和 S共 7種元素，各元素的摩爾比為50.67∶24.66∶6.12∶14.22∶4.11∶0.10∶0.12．其中，S主要來自于磺酸根，N主要來自于酰胺基、取代酰胺、季銨鹽等，Na主要來自于磺酸鈉和羧酸鈉，Cl主要來自于與季銨鹽結合的 Cl-．通過分析可以基本得出疏水締合聚丙烯酰胺中的單體聚合度的比值約為 m∶n∶p∶q≈58∶1∶40∶1．

圖2 疏水締合聚丙烯酰胺樣品的元素分析譜Fig.2 Elemental analysis spectrum of HAPAM

表2 元素分析結果Tab.2 Results of elemental analysis

2.1.3 相對分子質量

由于疏水改性聚丙烯酰胺與聚丙烯酰胺較為類似，而特性黏度實質上反映的是在無限稀釋的情況下聚合物的流體力學尺寸，故借鑒聚丙烯酰胺特性黏度的測定方法來研究該疏水締合聚丙烯酰胺．參考國家標準 GB 17517—1998，以 1,mol/dm3,的 NaNO3水溶液為溶劑，在(30.0±0.1)℃下測定聚合物的特性黏度，相對分子質量公式采用η= 1 .25× 1 0-3M0.8(η為特性黏度，M為相對分子質量)．經計算得到該疏水締合聚丙烯酰胺樣品的摩爾質量為355.14×104g/mol.

2.2 疏水締合聚丙烯酰胺的熱穩(wěn)定性

圖 3是疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺(HPAM，1,800×104)的熱重分析結果．

圖3 疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺的熱重分析Fig.3 TG curves of HAPAM and HPAM

由圖3可以看出：疏水締合聚丙烯酰胺樣品的熱失重曲線可以分為 3個區(qū)域：①在 20～117,℃，試樣質量由開始的 16.6,mg降至 11.3,mg，質量損失約31.9%；②在 117～351,℃，試樣質量幾乎不變；③在351～425,℃，聚合物劇烈分解，質量降至 4.7,mg，質量損失39.8%；④在425,℃時，樣品還剩余 4.7,mg的質量.

聚丙烯酰胺樣品的熱失重曲線也可以分為 3個區(qū)域：①在 20～117,℃，試樣質量由開始的 16.6,mg降至 14.1,mg，質量損失約 15%；②在 117～210,℃，試樣質量幾乎不變；③在 210～350,℃，聚合物劇烈分解，樣品質量降至6.5,mg，質量損失約45.8%；④在350,℃時，樣品還剩余6.5,mg的質量．

由于樣品主鏈為聚丙烯酰胺，極易吸潮，所以在117,℃以前的質量損失是由于聚合物樣品所吸收的水分子在加熱的情況下揮發(fā)，導致明顯的質量損失．同時，疏水締合聚丙烯酰胺樣品在第1階段內質量損失的比例明顯大于均聚聚丙烯酰胺，說明疏水締合聚丙烯酰胺樣品中引入了親水基團，親水性更強，所含水分比例相對更大．在 117～351,℃，疏水締合聚丙烯酰胺樣品質量幾乎不變，表現出相當高的穩(wěn)定性．351,℃以后樣品開始出現較為明顯的質量損失，這是由于酰胺基的亞胺反應以及酰胺基團的熱分解，導致結構上的變化造成的．疏水締合聚丙烯酰胺樣品的分解溫度為351,℃，明顯高于均聚聚丙烯酰胺的分解溫度210,℃，說明疏水締合聚丙烯酰胺樣品具有良好的熱穩(wěn)定性．這是由于樣品聚合物中含有較多的長碳鏈側鏈、磺酸基和金屬離子基團，增強了結構之間的相互作用力，保護了酰胺基主鏈，增強了穩(wěn)定性[7]．

2.3 疏水締合聚丙烯酰胺的溶解速率

電導法測定聚合物的溶解能力，主要根據離子型的聚合物溶于水后，聚合物離解成聚離子和反離子，使溶液具有一定的導電能力，隨著聚合物的不斷溶解，溶液中的離子含量不斷增大，溶液的電導值也相應增大．當聚合物完全溶解后，溶液的電導值達到恒定[8]．圖4為疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺溶解過程中電導隨時間的變化曲線．由圖 4可以看出，樣品剛加入時，電導值均較小，隨著時間的延續(xù)，溶解的樣品不斷增多，離解的離子數量不斷增大，電導值也隨著不斷增大，最后趨于恒定．疏水締合聚丙烯酰胺樣品和均聚聚丙烯酰胺的溶解時間分別為 27,min和 55,min．這表明疏水締合聚丙烯酰胺樣品的溶解性能好于均聚聚丙烯酰胺．這一方面是因為疏水締合聚丙烯酰胺樣品的相對分子質量要小于 HPAM，更重要的原因是疏水締合聚丙烯酰胺樣品雖然進行了疏水改性，但是引入的疏水基團的比例很小，同時磺酸根等親水基團的引入，使得疏水締合聚丙烯酰胺樣品的溶解能力反而要大于普通的HPAM．這種速溶的性能也有利于在實際的三次采油的過程中配制和使用．

圖 4 疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺溶解過程中電導隨時間的變化曲線Fig.4 Curve of conductivity changes in dissolution process of HAPAM and HPAM

2.4 疏水締合聚丙烯酰胺的黏度

2.4.1 黏濃關系

圖 5為疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度隨濃度的變化曲線．從圖 5可以看出，隨著聚合物濃度的增加，疏水締合聚丙烯酰胺樣品和均聚聚丙烯酰胺溶液的黏度均增大．造成上述現象的原因是，隨著聚合物濃度的增加，聚合物分子接觸的幾率增大，分子之間互相纏繞、卷曲，酰胺基易形成氫鍵，增大分子間的作用力，造成黏度的增大．對于疏水締合聚丙烯酰胺樣品，還發(fā)生了疏水締合作用．同時圖中還顯示出在各個濃度上，HPAM的黏度均大于HAPAM的黏度，這主要是由于HPAM的相對分子質量是1,800×104，遠大于HAPAM樣品的相對分子質量 355×104．但是兩者黏度之差并不是很大，這可能是因為在較高的濃度下，疏水締合聚丙烯酰胺溶液的黏度不僅依賴于相對分子質量的大小，同時分子間發(fā)生疏水締合作用而形成的三級結構[9]也起了很大的作用．

圖 5 疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度隨濃度的變化曲線Fig.5 Viscosities in different concentrations of HAPAM and HPAM

2.4.2 黏時關系

新配制的聚丙烯酰胺溶液在生物降解、化學降解和物理降解等多重作用下，分子鏈結構會發(fā)生很大變化，甚至產生鏈斷裂現象，導致黏度大幅下降，產生老化現象．這不利于聚丙烯酰胺在實際生產中的應用，而疏水締合聚合物溶液一般有相對穩(wěn)定的黏度．

圖6是濃度為1,500,mg/L的HAPAM和HPAM溶液在 30,℃下黏度隨時間的變化曲線．從圖中可以看出，隨著時間的延續(xù)，HPAM 溶液黏度明顯下降，大約10,d下降5%，黏度下降的原因是，在HPAM溶液中，開始時主要存在 X型和 Y型兩種氫鍵，這兩種氫鍵是反向的，使黏度較高；經過一段時間，大多變成Z型的無規(guī)線團，從而導致黏度下降．而疏水締合聚丙烯酰胺樣品則是隨著時間的延續(xù)黏度有所上升．這是由于聚合物在側鏈上引入了疏水側基，構象變化的幾率相對較??；隨著時間的延長，分子在各種作用力下相互纏繞，形成相對規(guī)整的微觀的大聚合體，導致黏度進一步上升，所以在相當長的時間內可以表現出穩(wěn)定的黏度．

圖 6 疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度隨時間的變化曲線Fig.6 Curves of viscosity of HAPAM and HPAM at different times

2.4.3 耐溫性

溫度對疏水締合聚合物溶液黏度的影響因素是多方面的：①疏水締合是一吸熱的熵驅動過程，溫度升高導致締合作用增強，有利于聚合物表觀黏度升高；②溫度升高時疏水單元和水分子熱運動加劇，使疏水作用減弱，不利于疏水締合，從而使黏度下降；③溫度升高使離子基團熱運動加劇，削弱靜電排斥作用，改變親水基團的水化作用，引起分子鏈的收縮或伸展；④溫度升高致使水相黏度下降．

這些因素的綜合作用決定了聚合物在不同溫度下的黏度的變化．

圖 7為疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度隨溫度的變化曲線．從圖 7可以看出，隨著溫度的升高，在綜合因素的作用下，HAPAM和HPAM溶液的黏度都下降．但疏水締合聚丙烯酰胺樣品由于疏水碳鏈和磺酸基的引入，在基團的水化作用、疏水基的締合作用以及分子熱運動等多種因素隨著溫度發(fā)生變化的共同作用下，聚合物溶液的表觀黏度的下降相比 HPAM 溶液要小很多，這說明 HAPAM 與HPAM 相比具有較好的耐溫性能．良好的耐溫性也有利于實際生產中的應用．

圖 7 疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度隨溫度的變化曲線Fig.7 Curves of viscosity of HAPAM and HPAM at different temperatures

2.4.4 耐鹽性

普通的均聚聚丙烯酰胺由于對鹽的高敏感性，使其在3次采油的應用中受到了很大的限制．

鹽的加入具有兩方面的作用：一方面是屏蔽離子基團之間的斥力，使高分子鏈卷曲收縮，流體力學體積減小，黏度降低；另一方面是鹽的加入使溶劑的極性增強，高分子鏈中疏水基團間疏水締合作用增強，物理交聯點增多，阻止了高分子鏈的收縮，從而使黏度增加．同時電解質的水化又要消耗部分溶液而造成聚合物濃度的相對升高．這兩種作用存在著相互競爭，溶液黏度的升高或降低取決于不同濃度時這兩種作用的強弱[10]．

圖 8為疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度隨鹽度的變化曲線．從圖 8可以看出，兩種樣品隨著鹽度的增加，黏度均有所下降，NaCl質量分數為8%時，黏度保留率分別為 54.79%和 39.55%，但疏水締合聚丙烯酰胺樣品卻明顯比均聚聚丙烯酰胺具有良好的抗鹽性．這是由于疏水締合聚丙烯酰胺樣品既有磺酸根，又有季銨鹽離子，是兩性的聚合物；同時由于引入了長的疏水碳鏈，鹽的加入使溶劑的極性增強，溶液中疏水基團間疏水締合作用增強，物理交聯點增多，阻止了高分子鏈的收縮，從而使黏度增加．所以黏度下降較普通的均聚聚丙烯酰胺緩慢，表現了較明顯的抗鹽性[10]．

圖 8 疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度隨鹽度的變化曲線Fig.8 Curves of viscosity of HAPAM and HPAM under different salinities

2.4.5 耐剪切性

圖 9為疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度隨剪切應力作用時間的變化曲線．從圖 9可以看出，隨著剪切應力作用時間的增大，HPAM 表現了明顯的剪切變稀現象，而HAPAM溶液的黏度則略有上升，說明相比 HPAM，HAPAM 具有更好的耐剪切能力．

圖 9 疏水締合聚丙烯酰胺和均聚聚丙烯酰胺黏度隨剪切應力作用時間的變化曲線Fig.9 Curves of viscosity of HAPAM and HPAM under shear force

普通的 HPAM 溶液若要在較低濃度下達到高的增稠效果，必須采用高相對分子質量和較高水解度的產品．但是在剪切力作用下，HPAM 高分子鏈易發(fā)生機械降解，導致其相對分子質量的降低及溶液黏度的降低，表現其耐剪切力較差的性質．而疏水締合聚合物的水溶液黏度會在一定濃度和中等剪切速率范圍內隨剪切應力而增大，呈現切力增稠．這種切力增稠效應被認為是在剪切應力作用下分子內締合向分子間締合的轉化以及疏水基團參與締合的分數增大所引起的．在一定剪切速率下，剪切應力破壞了溶液中的分子內締合結構，使鏈擴張伸展，從而有利于疏水基團的聚集和分子間締合的形成．但是，這種切力增稠效應只發(fā)生在一定的剪切速率范圍以內[10]．

3 結 論

(1) 該疏水締合水溶性聚合物，主鏈為聚丙烯酰胺，側鏈經過疏水改性，并引入了羧酸基、磺酸基以及季銨鹽等極性親水集團，平均相對分子質量約為355×104．由熱穩(wěn)定性表征可以得出該聚合物樣品具有良好的熱穩(wěn)定性，它的分解溫度為 351,℃，明顯高于均聚聚丙烯酰胺的分解溫度210,℃．

(2) 由于該疏水締合聚丙烯酰胺樣品，相對分子質量較小，而且引入了較多的極性親水基團，溶解性能得到了很大的改善，更易溶解于水中，其溶解時間為 27,min．

(3) 該疏水締合聚丙烯酰胺樣品的耐溫、耐鹽以及耐剪切性能均優(yōu)于 HPAM，可以更好地適應 3次,采油實際生產應用中的需,求．

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