酯化交聯(lián)木薯糊精的制備及其在微膠囊中的應(yīng)用

陳倩雯，鄭為完，劉 凡，高媛媛，葛 輝

（南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江西南昌 330047）

酯化交聯(lián)木薯糊精的制備及其在微膠囊中的應(yīng)用

陳倩雯，鄭為完*，劉 凡，高媛媛，葛 輝

（南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江西南昌 330047）

為獲得新型微膠囊粉末油脂的乳化性壁材，以實驗室自制的木薯糊精為原料，三偏磷酸鈉（STMP）為交聯(lián)劑進行交聯(lián)，再進行辛烯基琥珀酸酯化，合成了酯化交聯(lián)木薯糊精，并研究了其性質(zhì)及其在微膠囊粉末油脂中的應(yīng)用。結(jié)果表明，制備的酯化交聯(lián)木薯糊精具有較低的粘度和良好的乳化性；作為乳化性壁材制備微膠囊粉末油脂時，復(fù)原乳狀液呈乳白色，粒度分布窄；顆粒呈球狀，形態(tài)均一；包埋率高達94%以上，表面油含量低，包埋效果良好。

三偏磷酸鈉，辛烯基琥珀酸酐，木薯糊精，微膠囊

隨著食品技術(shù)的不斷發(fā)展，食品加工工藝有很大的改變，新的工藝對淀粉性質(zhì)提出了更高的要求[1]。因此，人們通過物理、化學(xué)等方法對淀粉加以處理，或降解或賦予新的官能團[2]，以改善淀粉的性能，使之更加符合實用的要求。交聯(lián)淀粉具有糊化液透明，抗酸堿，穩(wěn)定性好，乳化性好及良好的保水性能等特點[3-4]。辛烯基琥珀酸淀粉酯是一種安全性高的乳化增稠劑，廣泛應(yīng)用于微膠囊、食品、醫(yī)藥等行業(yè)。近年來，變性淀粉應(yīng)用于食品原料的微膠囊化的研究越來越多，引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，但真正適合用于微膠囊的變性淀粉并不多。低葡萄糖當(dāng)量值的糊精降解程度低，保留了一些原淀粉的性質(zhì)，同時破壞了結(jié)晶區(qū)，使其更容易進行改性，并且接枝均勻。本實驗以實驗室自制的木薯糊精為原料，將其雙重改性，先進行交聯(lián)再進行酯化，并對其性質(zhì)及其在微膠囊粉末油脂中的應(yīng)用進行了研究。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗室自制木薯糊精（DE值為4）；三偏磷酸鈉；辛烯基琥珀酸酐；氯化鈉；氫化椰子油；三聚甘油酯；糖漿；氫氧化鈉；鉬酸銨；抗壞血酸；濃硫酸；濃硝酸；鹽酸；石油醚（AR級，60～90℃沸程）；乙醚；濃氨水；無水乙醇（AR級）。

NicoLet傅里葉變換紅外光譜儀 美國熱電尼高力公司；SRH 1000-70高壓均質(zhì)機 上海申鹿均質(zhì)機有限公司；Nicomp380 ZLS激光納米粒度測定儀 Santa barbara，California，USA；MDR.P-5離心壓力噴霧干燥機 錫山市現(xiàn)代噴霧干燥機廠；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海亞榮生化儀器；FEIQUANTA 200F環(huán)境掃描電子顯微鏡 美國FEI公司；NDS-8DJ數(shù)字粘度計

上海精密科學(xué)儀器有限公司；GKC可控硅恒溫水浴鍋 上海錦屏儀器儀表有限公司；pHS-2C酸度計 上海梅特勒—托利多儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；8500紫外-可見分光光度計 上海天美科學(xué)儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 酯化交聯(lián)木薯糊精的合成工藝

1.2.1.1 交聯(lián)木薯糊精的制備[5]稱取自制的木薯糊精30g，配制成40%的糊精乳，加入3%NaCl，用0.5mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的pH至10，然后加入2%的三偏磷酸鈉，于40℃下反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系的pH至6.5，用蒸餾水洗滌2～3次，在45℃下烘干，粉碎、過篩，得到交聯(lián)木薯糊精。

1.2.1.2 酯化交聯(lián)木薯糊精的制備[6]稱取交聯(lián)木薯糊精30g，配成40%的溶液，用5%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH為8.5，緩慢滴加辛烯基琥珀酸酐（用無水乙醇稀釋10倍），在35℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)，用3%的氫氧化鈉溶液維持體系的pH為8.2～8.8，反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系的pH至6.5，用蒸餾水洗滌2～3次，在45℃下烘干，粉碎、過篩，得到辛烯基琥珀酸交聯(lián)木薯糊精酯。

1.2.2 交聯(lián)木薯糊精磷含量及取代度的測定 參照磷鉬酸銨法[7]。

1.2.3 辛烯基琥珀酸交聯(lián)木薯糊精酯取代度測定[8]稱取5.0g樣品于100m L燒杯中，用無水乙醇潤濕，加25m L 2.5mol/L鹽酸-乙醇溶液，磁力攪拌30min后，加100m L 95%乙醇繼續(xù)攪拌10m in。將樣品倒入砂芯漏斗抽濾，用90%乙醇洗滌至無Cl-（用0.1mol/L硝酸銀檢驗）。將樣品烘干，稱取純凈樣品1.0g，加100m L蒸餾水于250m L錐形瓶中，沸水浴加熱至溶液澄清，加2滴酚酞，趁熱用0.1mol/L NaOH滴定至終點，并按下式計算取代度：

式中：162.4—葡萄糖殘基摩爾質(zhì)量（g/mol）；210—辛烯基琥珀酸酐摩爾質(zhì)量（g/mol）；A—每克樣品所耗用0.1mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量（mmol/g）；C—NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）；V—樣品滴定所耗用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（m L）；W—樣品質(zhì)量（g）。

1.2.4 紅外光譜結(jié)構(gòu)分析 采用傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）記錄干燥的自制木薯糊精，交聯(lián)木薯糊精，酯化交聯(lián)木薯糊精的KBr壓片的吸收峰。紅外光譜儀的波長寬度設(shè)定為400～4000cm-1。分析前，樣品需在105℃條件下干燥12h以避免樣品中少量水分的影響。

1.2.5 表觀粘度的測定[9]將自制木薯糊精、交聯(lián)木薯糊精和酯化交聯(lián)木薯糊精分別配成5%的糊精乳，沸水浴加熱30m in，充分糊化，靜置冷卻，在室溫下用旋轉(zhuǎn)粘度計測其表觀粘度，重復(fù)三次，取平均值。

1.2.6 透明度的測定[10]將自制木薯糊精、交聯(lián)木薯糊精和酯化交聯(lián)木薯糊精分別配成1%的糊精乳，沸水浴加熱10m in，使其充分糊化，冷卻，以蒸餾水為空白，用1cm比色皿，在680nm下測定其透光率。

1.2.7 乳化性和乳化穩(wěn)定性的測定[11]乳化能力及乳化穩(wěn)定性以乳化能力指數(shù)EAI和乳化穩(wěn)定指數(shù)ESI表示，分別選取自制木薯糊精、交聯(lián)木薯糊精和酯化交聯(lián)木薯糊精，具體操作如下：稱取5g樣品，溶入50m L去離子水中，邊攪拌邊緩慢滴加液體石蠟15m L，然后用超聲波乳化（功率600W）5m in，制成乳狀液，用微量注射器從底部抽取乳狀液100μL，立即與50m L 0.1%SDS溶液混合，然后用分光光度計在500nm處測其吸光值，10m in后再重新測定吸光值Et。開始的吸光值E0（0m in）即表示為EAI。ESI定義為：

ESI越大則乳化能力越強，ESI越大表示乳化穩(wěn)定性越差，ESI最小為1。

1.3 酯化交聯(lián)木薯糊精在微膠囊中的應(yīng)用

1.3.1 微膠囊粉末油脂的制備 基本配方為：氫化椰子油：30%，酯化交聯(lián)木薯糊精：6%～10%，三聚甘油酯：1.3%，糖漿（以干基計）：58.7%～62.7%，最后加水配成40%的溶液。

微膠囊粉末油脂的制備采用的是噴霧干燥方法。其工藝流程為：

1.3.2 乳狀液的粒度分布測定 將粉末油脂的復(fù)原乳狀液稀釋一定的倍數(shù)，用激光納米粒度測定儀測定其粒度分布和平均粒徑。并間隔一定的時間再重測，探索其粒度分布的變化規(guī)律。

1.3.3 復(fù)原乳狀液狀態(tài)的觀察 稱取不同壓力處理的微膠囊粉末油脂10g，用100m L 80℃以上的熱水溶解，充分?jǐn)嚢?，觀察乳狀液的顏色、表面是否結(jié)膜、傾斜后有無掛壁，并將乳狀液在室溫放置24h，觀察其穩(wěn)定性。

1.3.4 總油含量的測定 采用堿性乙醚法[12]，在堿性條件下，破壞粉末油脂的脂肪球膜，將非脂成分溶解于氨-乙醇溶液中，而脂肪游離出來，再用乙醚-石油醚提取出脂肪，蒸餾去除溶劑后，就得到粉末油脂產(chǎn)品中的總油含量。

1.3.5 表面油含量的測定[13]及包埋率的計算 準(zhǔn)確稱取質(zhì)量（m）為2～3g微膠囊粉末油脂產(chǎn)品于100m L燒杯中，用40m L石油醚在輕微攪拌下準(zhǔn)確浸提1m in，立即用G3砂芯漏斗抽濾，再用25m L石油醚洗滌濾渣40s，立即抽濾，將濾液轉(zhuǎn)移至已恒重量的錐形瓶（m1）中，回收石油醚后，在65℃下烘干至恒重（m2）。表面油含量為：

1.3.6 微觀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡（SMF）觀察 在環(huán)境掃描電鏡（ESEM）樣品臺上撒少許微膠囊粉末油脂，去掉多余的粉末，觀察表面超微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

圖1～圖3分別是木薯糊精、交聯(lián)木薯糊精和酯化交聯(lián)木薯糊精的紅外光譜圖。一般在聚合物結(jié)構(gòu)分析中，P=O伸縮振動出現(xiàn)在1400～1150cm-1，P-O-P鍵在1055～915cm-1有一強吸收[14]。從圖2中可以看出，交聯(lián)木薯糊精與原木薯糊精相比，其紅外光譜圖沒有明顯變化，這可能是由于交聯(lián)木薯糊精的結(jié)合磷含量很低，交聯(lián)木薯糊精的磷酰鍵不明顯。在圖3中，酯化交聯(lián)木薯糊精的紅外光譜在波數(shù)為1724cm-1處有明顯不同，證明檢測到羰基的伸縮振動峰，說明辛烯基琥珀酸酐與交聯(lián)木薯糊精發(fā)生了酯化反應(yīng)，并以酯鍵的形式與淀粉葡萄糖上羥基相連[15]。另外，圖3中1573cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，這是由RCOO-的不對稱伸縮振動引起的。

表1 酯化交聯(lián)木薯糊精的性質(zhì)Table 1 The properties of cross-linked and esterified cassava dextrin

圖1 自制木薯糊精紅外光譜圖Fig.1 IR spectrogram of cassava dextrin

圖2 交聯(lián)木薯糊精紅外光譜圖Fig.2 IR spectrogram of cross-linked cassava dextrin

圖3 酯化交聯(lián)木薯糊精紅外光譜圖Fig.3 IR spectrogram of cross-linked and esterified cassava dextrin

2.2 酯化交聯(lián)木薯糊精的性質(zhì)表征

從表1可以看到，木薯糊精經(jīng)交聯(lián)后，雖然結(jié)合磷含量很小，交聯(lián)度很低，但其粘度變化卻很明顯，而乳化性有一定程度的提高，透明度降低。酯化后，粘度略有升高，乳化性和透明度明顯升高，這是由于酯化后，引入的新的親水性基團羧基，能很好的結(jié)合水分子，但酯化反應(yīng)引入的烯基長鏈?zhǔn)鞘杷鶊F，對水的結(jié)合又有一定的負(fù)面影響，兩者的綜合作用使得酯化后的糊精乳化性顯著提高，透明度升高但趨勢不是很明顯。

2.3 微膠囊粉末油脂的表面油、包埋率結(jié)果分析

從表2可以看出，將酯化交聯(lián)糊精作為乳化性壁材對椰子油進行包埋，酯化交聯(lián)木薯糊精用量在6%～10%時對表面油含量和包埋率基本沒有影響，表面油含量為1.6%左右，包埋率在94%以上。表明微膠囊化效果好。

表2 微膠囊油脂粉末的表面油和包埋率Table 2 The contentof surface oil and encapsulation efficiency ofmicrocapsules

2.4 微膠囊復(fù)原乳狀液的粒度分析

圖4、圖5分別是剛包埋和貯藏六個月后的微膠囊粉末油脂復(fù)原乳狀液的粒徑分布圖，從圖中可以看出，剛包埋的微膠囊粉末油脂平均粒徑為290nm，粒徑分布窄，貯藏六個月后其粒徑分布稍變寬，平均粒徑變化不大，說明在貯藏過程中，油脂滲透、聚集變化不明顯，包埋效果好。

圖4 微膠囊粉末油脂復(fù)原乳狀液粒徑分布圖Fig.4 Particle size distribution of the reconstituted emulsion of freshlymicrocapsules

圖5 貯藏六個月后的復(fù)原乳狀液的粒徑分布圖Fig.5 Particle size distribution of the reconstituted emulsion of storedmicrocapsules

2.5 微膠囊粉末油脂復(fù)原乳狀液的性狀

將微膠囊粉末油脂用80℃的熱水沖泡，得到的復(fù)原乳狀液呈乳白色，溶解分散性好，細膩均勻，表面無結(jié)膜，無油花，傾斜后無粒子掛壁，在室溫下靜置24h后，復(fù)原乳狀液仍為均勻的懸浮液，無沉淀，無分層，表面無結(jié)膜，表示穩(wěn)定性好。說明將酯化交聯(lián)木薯糊精作為乳化性壁材應(yīng)用于微膠囊粉末油脂中，包埋效果良好。

2.6 微膠囊粉末油脂電鏡掃描分析

圖6酯化交聯(lián)木薯糊精添加量為8%時的微膠囊粉末油脂的表面結(jié)構(gòu)照片，從圖中可以看出，微膠囊顆?；境是驙?，外形圓整，并且表面光滑、致密、無裂紋。說明將酯化交聯(lián)木薯糊精作為一種乳化性壁材，所得到的微膠囊顆粒結(jié)構(gòu)致密，沒有出現(xiàn)裂痕、破壁和滲漏等現(xiàn)象，包埋效果良好。因此，酯化交聯(lián)木薯糊精可作為一種新型的乳化性良好的壁材。

圖6 微膠囊粉末油脂的電鏡掃描圖（×4000、×15000）Fig.6 Scanning electronmicrographs ofmicrocapsule powder oil（×4000、×15000）

3 結(jié)論

以自制木薯糊精為原料，先進行交聯(lián)，再進行辛烯基琥珀酸酯化，合成了酯化交聯(lián)木薯糊精。通過雙重改性，木薯酯化糊精的性質(zhì)發(fā)生了很大改變，它不僅保留了單一變性糊精的優(yōu)良性質(zhì)，還使其性能得到進一步的改善，黏度上升，透明度升高，乳化性顯著提高等。另外，以糊精為原料進行改性可以替代辛烯基琥珀酸淀粉酯由于粘度過大而在微膠囊的應(yīng)用中有一定的限制。

將合成的酯化交聯(lián)木薯糊精作為一種新型的乳化性壁材應(yīng)用于微膠囊的包埋中，通過對所包埋的微膠囊粉末油脂的性質(zhì)研究，加入6%～10%的酯化交聯(lián)木薯糊精，即可得到包埋效果很好的微膠囊，其復(fù)原乳狀液呈乳白色，粒徑分布窄，平均粒徑小，貯藏過程中粒徑分布無顯著變化，穩(wěn)定性好；表面油含量為1.6%左右，包埋率高達94%以上；微膠囊表面結(jié)構(gòu)致密，無裂痕，顆粒圓整。

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Preparation of cross-linked and esterified cassava dextrin and its app lication in power oilm icrocapsules

CHEN Qian-wen，ZHENGW ei-wan*，LIU Fan，GAO Yuan-yuan，GE Hui
（State Key Laboratory of Food Science and Technology，Nanchang University，Nanchang 330047，China）

To obtain new wallmaterial used in oilm icrocapsule，the mod ified dextrin was p repared firstly by the cross-linking cassava dextrin w ith sodium trimetaphosphate as the sod ium trimetaphosphate agent，and then esterified w ith oc tenyl succinic anhyd ride.The p roperties and app lication of c ross-linked and OSA cassava dextrin was studied.The results showed that the modified dextrin had a lower viscosity and fine emulsification. The synthesized dextrin esters used as wallmaterial in m icrocapsulation w ith an embedding ratio of 94%，which the content of surface oilwas low.The reconstituted emulsion ofm icrocapsule disp layed a narrow partic le size distribution spectrum.Microcapsule partic les were spherical，smooth，morphologicaluniform ity.

sodium trimetaphosphate；octenylsuccinic anhyd ride；cassava dextrin；m icrocapsule

TS201.1

B

1002-0306（2012）22-0280-04

2012－08－10 *通訊聯(lián)系人

陳倩雯（1988-），女，碩士研究生，研究方向：食品化學(xué)與分析技術(shù)。