SO42－/SnO2-高嶺土催化合成食用香精丙酸正丁酯*

陳志勝，郭海福，閆鵬，吳燕妮，劉麗平

(肇慶學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東肇慶，526061)

丙酸正丁酯為無色透明液體，具有蘋果香味，是GB2760－1986允許使用的食用香精，也可用作硝酸纖維素、天然及合成樹脂等的溶劑及清漆、香蕉水的緩干劑［1］。

目前，丙酸正丁酯在化學(xué)工業(yè)上的合成是以濃H2SO4為催化劑，丙酸和正丁醇為原料直接酯化而得［2］。H2SO4作催化劑雖然活性高，但該方法存在許多缺陷:由于H2SO4同時(shí)具備酯化、脫水的作用，易使反應(yīng)產(chǎn)生醚、硫酸酯、不飽和化合物和羰基化合物等副產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)率下降;同時(shí)，因H2SO4的氧化作用，也會(huì)造成產(chǎn)品的色澤不好;此外，H2SO4易對(duì)設(shè)備造成腐蝕;生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢酸，也會(huì)造成環(huán)境的污染［3］。近年來，研究學(xué)者開始關(guān)注環(huán)境友好型的酯化催化劑的研究。研究表明，固載雜多酸鹽［4］及固體超強(qiáng)酸［5］均有較好的催化效果，尤其是固體超強(qiáng)酸催化劑，它不僅具有良好的催化性能，還能克服液體酸的缺點(diǎn)，具有容易與液相反應(yīng)體系分離、不腐蝕設(shè)備、后處理簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境污染少、選擇性高等特點(diǎn)［6－7］。從報(bào)道來看，研究工作者經(jīng)常用到的是金屬氧化物超強(qiáng)酸/MxOy。例如，廖德仲等以固體超強(qiáng)酸TiO2為催化劑合成丙酸正丁酯，酯化率達(dá) 94%，重復(fù)催化 3次酯化率仍達(dá)89%［8］;楊水金等利用改性的固體超強(qiáng)酸/TiO2-La2O3催化合成了丙酸正丁酯，在其優(yōu)化條件下反應(yīng)1.5 h酯收率達(dá)83.6%［9］。本文采用錫鹽制備/SnO2固體超強(qiáng)酸，因?yàn)槠浔砻嫠岫容^強(qiáng)，其酸強(qiáng)度與/ZrO2相當(dāng)［10］，在酯化反應(yīng)中可表現(xiàn)出較高的催化活性。另外，錫類固體超強(qiáng)酸所用原料與鋯鈦類固體超強(qiáng)酸相比相對(duì)較便宜，這對(duì)減少成本具有重要意義。同時(shí)，考慮到單一載體固體超強(qiáng)酸催化劑壽命普遍較短，比表面積小，穩(wěn)定性較差等問題，故添加載體對(duì)其進(jìn)行改性，而氧化物載體成本較高、熱穩(wěn)定性欠佳［11］，本文作者采用高嶺土作為載體負(fù)載/SnO2對(duì)其改性，主要依據(jù)是黏土礦物高嶺土價(jià)廉易得、比表面積大，其表面還含有官能團(tuán)-Si(Al)-OH、-Si-O-Al-、-Si(Al)-O，這些高活性的官能團(tuán)有助于對(duì)高嶺土進(jìn)行改性［12］。另外，考慮到超聲波在液體中的空化、加速度及直進(jìn)流作用可是沉淀均勻化，以及微波是在被加熱物內(nèi)部產(chǎn)生的，熱源來自物體內(nèi)部，加熱均勻，加熱速度快、熱量損失小，可縮短工藝時(shí)間、提高生產(chǎn)率、降低成本等優(yōu)點(diǎn)，將超聲波及微波設(shè)備應(yīng)用于該催化劑制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

丙酸(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;正丁醇AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;環(huán)乙烷(AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;濃H2SO4(AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;二甲苯(AR)，廣州市新成精細(xì)化工有限公司;SnCl4·5H2O(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;高嶺土(CP)，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

GCMS-QP2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本Shimadzu公司;JBZ-14型磁力攪拌器，上海大普儀器有限公司;HH-S2系列恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠;XRJ馬弗爐，上海市電熱儀器廠;YQ-1206型超聲波清洗器，上海易凈超聲波儀器有限公司;格蘭仕微波爐。

1.2 催化劑的制備

將高嶺土(與SnCl4·5H2O的質(zhì)量之比為1∶2)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的SnCl4溶液中，在快速攪拌下緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水，調(diào)至pH值為8～9，超聲波中陳化6 h后抽濾，濾餅用微波干燥后研磨過篩，于3.0 mol/L H2SO4中浸漬2 h(H2SO4用量按每克15 mL計(jì))，抽濾，微波干燥5 min，研磨，過篩，最后于480℃溫度下馬弗爐中焙燒活化3 h。

1.3 丙酸正丁酯合成及純化

在裝有溫度計(jì)、分水器、回流冷凝管的50 mL的三口燒瓶中加入0.05 mol丙酸，一定量正丁醇、催化劑和帶水劑，加熱回流一段時(shí)間，反應(yīng)完畢后過濾回收催化劑，濾液經(jīng)飽和Na2CO3溶液(至pH 7.0～8.0)、飽和食鹽水、飽和CaCl2溶液、蒸餾水洗滌后，加入無水K2CO3干燥24 h后，再進(jìn)行常壓蒸餾，收集145～147℃間餾分。

1.4 催化劑活性考察

根據(jù)GB1668－1981方法測(cè)定酸值，以所測(cè)反應(yīng)體系反應(yīng)前后酸值計(jì)算酯化率，計(jì)算式如下，

式中:V0為反應(yīng)前0.1 mL反應(yīng)清液消耗NaOH溶液的體積;Vt為反應(yīng)后0.1 mL反應(yīng)清液消耗NaOH 溶液的體積［13］。

2 結(jié)果與分析

2.1 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

固定丙酸的用量為0.05 mol，催化劑用量0.2 g，環(huán)己烷6 mL，加熱回流3 h，改變正丁醇用量，考察醇酸物質(zhì)量比對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。

丙酸與正丁醇的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，酸醇物質(zhì)的量比高于計(jì)量比可有效地促進(jìn)酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)而提高酯化率。從圖1可知，在一定范圍內(nèi)提高正丁醇的比例，酯化率明顯提高，當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比為2∶1時(shí)酯化率最高，但是，當(dāng)繼續(xù)增大醇酸物質(zhì)的量比值，酯化率開始下降，因?yàn)檫^高的醇酸比必然導(dǎo)致反應(yīng)體系沸點(diǎn)下降，反應(yīng)溫度降低，同時(shí)又稀釋了酸的濃度，使得酯化率降低，且過高的醇酸物質(zhì)的量之比會(huì)造成醇的浪費(fèi)及影響后期產(chǎn)品分離純化，因此，適宜的醇酸物質(zhì)的量之比為2∶1。

圖1 正丁醇與丙酸的摩爾比對(duì)酯化率的影響Fig.1 Effect of acid and butyl alcohol molar ratio on conversion rate of n-butyl propionate

2.2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

固定醇酸物質(zhì)量比2∶1(正丁醇0.1 mol，丙酸0.05 mol)，帶水劑環(huán)己烷6 mL，加熱回流反應(yīng)3 h，考察催化劑用量(占反應(yīng)物總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on conversion rate of n-butyl propionate

由圖2可知，隨催化劑用量的增加，酯化率提高，當(dāng)用量增加到一定程度后，酯化率又開始緩慢降低，這是因?yàn)榇呋瘎┝窟^少，催化劑提供的活性位少，正向反應(yīng)速度過慢，但催化劑量超過一定量可導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，如醇的脫水，致使反應(yīng)物濃度相對(duì)降低，酯化率隨之降低，同時(shí)催化劑會(huì)吸附產(chǎn)品，導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。因而，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，催化劑的適宜用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3%。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

固定醇酸物質(zhì)量比2∶1(正丁醇0.1 mol，丙酸0.05 mol)，帶水劑環(huán)己烷6 mL，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3%，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on conversion rate of n-butyl propionate

由圖3知，時(shí)間短反應(yīng)不完全，酯化率低，在該條件下反應(yīng)時(shí)間3.5 h已接近化學(xué)平衡，反應(yīng)時(shí)間4 h基本已達(dá)化學(xué)平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率略微降低，表明副反應(yīng)趨勢(shì)變大，由此可見適宜的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.4 不同帶水劑對(duì)酯化率的影響

固定醇酸物質(zhì)量比2∶1(正丁醇0.1 mol，丙酸0.05 mol)，催化劑用量為反應(yīng)物總量的3%，加熱回流反應(yīng)4 h，考察不同帶水劑二甲苯，環(huán)乙烷，正丁醇(用量均為6 mL)及無帶水劑的情況對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 帶水劑種類對(duì)酯化率的影響Table 1 Effect of different entrainer on conversion rate of n-butyl propionate

由表1知，二甲苯作帶水劑時(shí)，酯化率明顯低于無帶水劑和其他2種帶水劑的情況，原因可能是二甲苯分子體積較大，影響活化分子間的有效碰撞，因而酯化率較低。正丁醇本身的帶水作用與環(huán)乙烷相近，考慮到產(chǎn)品純度，故選正丁醇本身作帶水劑較適宜。

2.5 帶水劑用量對(duì)酯化率的影響

固定醇酸物質(zhì)量比2∶1(正丁醇0.1 mol，丙酸0.05 mol)，催化劑用量為反應(yīng)物總量的3%，加熱回流反應(yīng)4 h，考察帶水劑正丁醇用量(占反應(yīng)物體積總量的百分比)對(duì)酯化率的影響，其結(jié)果見圖4。

適量的帶水劑可與反應(yīng)生成的水形成共沸物將水帶出反應(yīng)體系從而促使反應(yīng)正向進(jìn)行，提高酯化率。本反應(yīng)正丁醇即為帶水劑又為反應(yīng)物，經(jīng)2.1分析，知其用量不宜過多。當(dāng)帶水劑用量為反應(yīng)物總體積的50%時(shí)，酯化率最高可達(dá)97.86%，但帶水劑量過多，酯化率會(huì)有所降低，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)物的相對(duì)濃度降低了，使得分離水作用效果低于稀釋效果，繼續(xù)增加帶水劑量，已不利于反應(yīng)的正向因素。因此，帶水劑用量為反應(yīng)物總體積的50%較適宜。

圖4 帶水劑用量對(duì)酯化率的影響Fig.4 Effect of amount of entrainer on conversion rate of n-butyl propionate

2.6 最佳條件下的平行試驗(yàn)結(jié)果

由已確定的最佳實(shí)驗(yàn)條件重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，即酸醇物質(zhì)量比1∶2(丙酸0.05 mol，正丁醇0.1 mol)，催化劑用量為反應(yīng)物總量的3%，加熱回流反應(yīng)4 h，帶水劑正丁醇的用量為反應(yīng)物總體積的50%，結(jié)果見下表2，平均酯化率為97.02%。

表2 最佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)Table 2 Reusability of catalysts

2.7 催化劑的重復(fù)使用

反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，靜置，抽濾將反應(yīng)液與催化劑分離開后，將催化劑在110℃下烘干，按照反應(yīng)最優(yōu)條件重復(fù)使用進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試Fig.5 Test of activity stability of catalyst

由圖5可見，催化劑重復(fù)使用次數(shù)增加，酯化率逐漸降低，這是由于催化劑回收時(shí)有少量損失，同時(shí)反應(yīng)中會(huì)有少量溶脫，造成活性組分流失，以及反應(yīng)過程中積碳現(xiàn)象使得催化劑催化活性減弱，因而酯化率隨重復(fù)使用次數(shù)增加，表現(xiàn)為逐步降低的趨勢(shì)。不過仍保持相對(duì)較高的催化活性(該催化劑重復(fù)使用3次后酯化率仍可達(dá)到86.58%)，表明此催化劑具有一定的重復(fù)使用性。

2.8 產(chǎn)品分析

所得產(chǎn)品為無色透明液體，具有濃烈的蘋果的果香味。用阿貝折光儀測(cè)得其折光率為=1.399 4，與文獻(xiàn)［14］值=1.401 0)基本一致。

GCMC分析。溶劑選擇丙酮，氣相色譜條件:載氣為高純度氦氣，程序升溫:從70℃開始，保持1 min，以3℃/min升至90℃，保持2 min，再以20℃/min升至180℃，保持1 min，進(jìn)樣口溫度為250℃，進(jìn)樣量:1 μL。采用面積歸一化法定量分析知產(chǎn)物純度達(dá)96.68%。產(chǎn)品質(zhì)譜圖見圖6。

圖6 產(chǎn)品質(zhì)譜分析圖Fig.6 Test of production by mass spectrum

3 結(jié)論

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