王訓(xùn)遒，付 麗，杜 正，寧卓遠(yuǎn)，董 森，王亞濤

(1．鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001;2．天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津300072;3．開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山063611)

0 引言

環(huán)己基苯(CHB)有較高的沸點(239 ℃)和接近室溫的凝固點(7 ℃～8 ℃)，可用作鋰離子電池電解液的添加劑，具有防過充性能，可改善電池的安全性［1-2］．此外，環(huán)己基苯的氫過氧化反應(yīng)可以制備苯酚和環(huán)己酮［3-4］，且不存在丙酮副產(chǎn)物過剩的問題．環(huán)己基苯還是合成TFT 液晶材料的原料［5-6］，是一種高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品．在眾多合成環(huán)己基苯的路線中，離子液體催化苯和環(huán)己烯的傅克烷基化反應(yīng)是較有發(fā)展前景的一種［7］．不過，目前尚無文獻(xiàn)報道過環(huán)己基苯的定量分析方法．為此，作者在制備［Bmim］Br-AlCl3離子液體基礎(chǔ)上，以苯和環(huán)己烯為原料成功合成出了環(huán)己基苯，反應(yīng)選擇性好，收率高．本研究擬以正癸烷為內(nèi)標(biāo)物，采用氣相色譜對離子液體催化合成環(huán)己基苯的反應(yīng)液進(jìn)行定量分析，從而實現(xiàn)對環(huán)己基苯收率及選擇性的快速表征，為更加高效地研究該反應(yīng)奠定基礎(chǔ)．

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

氣相色譜儀，GC-122 型，上海精密科學(xué)儀器有限公司;毛細(xì)管色譜柱，SE-30(50 m× 0．53 mm×1．0 μm);全自動空氣發(fā)生器，SPB-3，北京中惠普分析技術(shù)研究所;氫氣發(fā)生器，SPH-500，北京中惠普分析技術(shù)研究所;氮氣發(fā)生器，SPN-500，北京中惠普分析技術(shù)研究所;苯，分析純(99．5%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;環(huán)己基苯，自制，純度大于99．5%;正癸烷，分析純(99%)，阿拉丁試劑公司;無水乙醇，分析純(99．7%)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司．

1．2 色譜分析條件

空氣壓力0．145 MPa，氫氣壓力0．095 MPa，氮氣壓力0．08 MPa;汽化溫度250 ℃，離子室溫270 ℃，柱溫采用程序升溫:初始溫度60 ℃，保持2 min，然后以30 ℃/min 的速率升溫至終止溫度160℃，恒溫時間10 min 后自然降溫;進(jìn)樣量0．1 μL．

2 結(jié)果與討論

2．1 內(nèi)標(biāo)物的選擇

內(nèi)標(biāo)物的選擇是影響測量結(jié)果的重要因素．內(nèi)標(biāo)物應(yīng)能完全溶解于被測樣品中，不與被測樣品起化學(xué)反應(yīng)，并且和樣品中的所有其他物質(zhì)的峰能完全分開［8］． 本實驗先后嘗試過甲苯、正庚烷、正癸烷等作為內(nèi)標(biāo)物，甲苯和正庚烷的特征峰均與苯的特征峰過近而分離效果較差，由于正癸烷性質(zhì)穩(wěn)定，與苯、環(huán)己基苯有較好的互溶性且保留時間不沖突，因此選用正癸烷為內(nèi)標(biāo)物．此外，乙醇對苯、環(huán)己基苯、正癸烷有較好的溶解性，并且無毒、廉價，因此選用無水乙醇為溶劑．

苯的烷基化合成環(huán)己基苯反應(yīng)液樣品的色譜圖如圖1 所示．由圖可見，反應(yīng)物苯、產(chǎn)物環(huán)己基苯、內(nèi)標(biāo)物正癸烷及溶劑乙醇得到了很好地分離．

圖1 苯烷基化產(chǎn)品的氣相色譜圖Fig．1 The gas chromatogram of the products from the alkylation of benzene with alkylating agents

2．2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

2．2．1 苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確稱取7 份苯的標(biāo)準(zhǔn)樣品(精確到0． 1 mg)，每份均加入正癸烷約0．500 0 g(精確到0．1 mg)，再用無水乙醇定容到5 mL，然后進(jìn)行色譜分析．

以苯與正癸烷的峰面積比(AB/AD)為橫坐標(biāo)(以x 表示)，苯與正癸烷的質(zhì)量比(mB/mD)為縱坐標(biāo)(以y 表示)，繪制出苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2．?dāng)M合方程為y=0．758 15x，相關(guān)系數(shù)R=0．999 5，擬合效果較好．

圖2 苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig．2 Standard curve of benzene

2．2．2 環(huán)己基苯標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確稱取13 份環(huán)己基苯的標(biāo)準(zhǔn)樣品(精確到0．1 mg)，每份均加入正癸烷約0．500 0 g(精確到0．1 mg)，再用無水乙醇定容到5 mL，然后進(jìn)行色譜分析．

以環(huán)己基苯與正癸烷的峰面積比(ACHB/AD)為橫坐標(biāo)(以x 表示)，環(huán)己基苯與正癸烷的質(zhì)量比(mCHB/mD)為縱坐標(biāo)(以y 表示)，繪制出環(huán)己基苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3． 擬合方程為y =1．091 75x，相關(guān)系數(shù)R=0．999 1，擬合效果較好．

圖3 環(huán)己基苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig．3 Standard curve of cyclohexylbenzene

2．3 精密度和方法檢出限、定量限

精密度可以反映分析方法及儀器的穩(wěn)定性，是對同一樣品多次測定結(jié)果的再現(xiàn)性和重復(fù)性的評價，也是保證準(zhǔn)確度的先決條件．其值為各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與算術(shù)平均值的比值，即S =本 實 驗 中，對 于 mB/mD=1．483 6和mCHB/mD=0．436 3 的兩個已知各組分含量的樣品連續(xù)測定5 次，比較其按擬合曲線分別計算的mB/mD和mCHB/mD的重復(fù)性，其結(jié)果分別示于表1 和表2 中．

EPA(美國環(huán)境保護(hù)署)將檢出限定義為在99%的置信水平下，樣品中的目標(biāo)分析物能夠被檢測并區(qū)別于零時的最低濃度［9］，將目標(biāo)分析物濃度較低(一般為1 ～5 倍檢出限時的濃度)的樣品連續(xù)測定n 次，則檢出限計算公式為DL=t(f，α)×SD，其中自由度f = n -1，顯著水平α 通常取0．01，t 表示自由度為f、顯著性水平為α 下的t 分布值，SD 為n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差． 當(dāng)n =7時，t(f，α)=3．143．目前一般以10 倍信噪比的濃度來確定定量限，約為檢出限的3．3 倍．計算結(jié)果見表1 和表2．

表1 苯的精密度實驗Tab．1 Verification experiment of benzene

表2 環(huán)己基苯的精密度實驗Tab．2 Verification experiment of cyclohexylbenzene

由表1 和表2 可以看出，苯和環(huán)己基苯的精密度RSD 分別為1．60%和1．62%，符合檢測要求．苯的檢出限和定量限濃度分別為0． 007 2 mg·ml-1，0．022 5 mg·ml-1，環(huán)己基苯的檢出限和定量限濃度分別為0．046 1 mg·ml-1，0．144 9 mg·ml-1．

2．4 準(zhǔn)確度和回收率

為驗證此種色譜定量分析方法的準(zhǔn)確性，配制一系列不同苯、環(huán)己基苯與正癸烷質(zhì)量比的標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)氣相平行分析2 ～3 次后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計算出其中所含苯或環(huán)己基苯與內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量比mB/mD和mCHB/mD，并與實際值相比較，測定準(zhǔn)確度和回收率． 同時用t 檢驗法檢驗兩者之間有無顯著性差異，可按下式:

式中:μ 表示標(biāo)準(zhǔn)樣品的真值;n 指平行測量次數(shù);x 和s 表示n 次測量的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差．若此t 值小于由t 分布表中查到的t(f，α)(自由度f=n-1，α 為給定的置信水平，本實驗中選用α =0．01，即置信度為99%)，則說明計算得到的ˉx 和標(biāo)準(zhǔn)樣品真值μ 之間沒有顯著性差異． 其結(jié)果分別見表3 和表4．

表3 苯的準(zhǔn)確度和回收率Tab．3 The accuracy and recovery experiment of benzene

由表3 和表4 可以看出，苯與環(huán)己基苯含量的計算值和實際值的相對誤差不超過5．2%(苯含量測定誤差較高是因為苯易揮發(fā)所致)，回收率分 別 在100． 34% ～105． 13% 和97． 96% ～102．69%之間，且計算的t 值均滿足t ＜t(f，α)，表明此方法的準(zhǔn)確度和回收率較高，計算的x 值與標(biāo)準(zhǔn)樣品真值μ 之間無顯著性差異，可作為對苯烷基化合成環(huán)己基苯的定量分析方法．

表4 環(huán)己基苯的準(zhǔn)確度和回收率Tab．4 The accuracy and recovery experiment of cyclohexylbenzene

3 結(jié)論

(1)筆者建立了以正癸烷為內(nèi)標(biāo)，采用氣相色譜技術(shù)法定量分析苯的烷基化產(chǎn)物的方法．

(2)繪制出了苯和環(huán)己基苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性相關(guān)系數(shù)均超過0．999．

(3)回收率和精密度實驗表明該方法具有較好的可靠、穩(wěn)定性，可用于離子液體催化合成環(huán)己基苯反應(yīng)液的定量分析．

［1］ XIAO Feng，WANG Ming-xia，ZHOU Gui-shu，et al．Additive mixture for electrolyte of lithium ion secondary battery and electrolyte of lithium ion secondary battery comprising the same:US，7790322［P］． 2010 -09 -07．

［2］ 陳T J，程J C，貝尼特茲F M，等． 用于制備環(huán)己基苯的方法:中國，102015589 ［P］． 2011 -04 -13．

［3］ ARENDS I W C E，SASIDHARAN M，KUHNLE A，et al． Selective catalytic oxidation of cyclohexylbenzene to cyclohexylbenzene-1-hydroperoxide:a coproduct-free route to phenol［J］． Tetrahedron，2002，58(44):9055 -9061．

［4］ WHITE N． Production of fuels，particularly jet and diesel fuels，and constituents thereof:US，4645585［P］． 1985 -2 -27．

［5］ SCARAMUZZA N，STRANGI G，VERSACE C． Electro-optic behavior of a non-polar nematic liquid crystal and its mixtures［J］． Liquid crystals，2001，28(2):307 -312．

［6］ 張國敏，楊世琰，王志，等． 一種液晶化合物及應(yīng)用:中國，1318617［P］． 2002 -10 -24．

［7］ 付麗，寧卓遠(yuǎn)，王亞濤，等． 環(huán)己基苯的合成研究進(jìn)展［J］． 化學(xué)試劑，2013，35(9):804 -808，814．

［8］ 汪正范． 色譜定性與定量［M］． 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000．

［9］ Office of the Federal Register，US Code of Federal Regulations:definition and procedures for the determination of the method detection limit［M］． Washington DC:National Archives and Records Administration，1997，265 -267．