林 琳 孫 嬡 謝 超

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動力學模型預測小黃魚()魚干常溫保藏下的貨架期*

林 琳 孫 嬡 謝 超①

(浙江海洋學院食品與醫(yī)藥學院 舟山 316000)

為了預測小黃魚()魚干的貨架期, 對貯藏在30°C、35°C、40°C下的小黃魚干的品質(zhì)進行測定, 通過測定菌落總數(shù)、酸價、過氧化值三個指標在貯藏期間的變化, 分別對這三個指標與貯藏時間、溫度建立一級動力學方程及Arrhenius方程, 建立小黃魚干貨架期預測模型。經(jīng)計算得出, 菌落總數(shù)預測模型中的活化能(a)及指前因子(0)分別為29.26kJ/mol和4.46×102, 酸價預測模型中的的活化能及指前因子分別為47.05kJ/mol和4.1×105, 過氧化值預測模型中的活化能及指前因子分別為49.76kJ/mol和1.53×106。在37°C和42°C條件下驗證動力學模型, 結(jié)果表明相對誤差分別為-4.68%和-6.25%, 準確性較好。進一步推算得出, 在20°C和25°C常溫下貯藏小黃魚干, 產(chǎn)品的貨架期為500d和352d。

小黃魚干; 動力學模型; 常溫保藏; 貨架期預測

小黃魚干是由新鮮小黃魚()干燥制成的產(chǎn)品, 隨著水分含量的降低, 其中的營養(yǎng)物質(zhì)得到濃縮, 蛋白質(zhì)含量高達45%以上。本文研究的小黃魚干是經(jīng)過前期實驗研究, 由熱泵-熱風聯(lián)合干燥所得的干制品, 產(chǎn)品品質(zhì)較高。高品質(zhì)低水分的產(chǎn)品, 相對來說貯藏時間較長, 生產(chǎn)上為了能夠較快速地測得準確的保藏時間, 需要采用一定的方法。在貯藏過程中, 食品品質(zhì)的變化一般包括化學、物理以及微生物三方面的改變。然而, 這些變化均可用零級或者一級反應動力學模型來進行模擬預測, 一級反應動力學模型應用較廣泛(Labuza, 1978)。

利用一級反應動力學模型預測食品品質(zhì)的變化, 已備受國內(nèi)外學者的關(guān)注。目前, 國內(nèi)有一些關(guān)于應用食品動力學特性研究魚肉、魚丸、蓮藕等食品在貯藏過程中品質(zhì)變化的報道, 但是對水產(chǎn)干制品品質(zhì)變化的動力學特性的研究相對較少(趙思明等, 2002; 戴志遠等, 2004; 柴春祥等, 2006; 樊振江等, 2007)。國外也有許多相關(guān)的報道, 有學者曾把一級反應動力學模型利用在研究紅花油的氧化上, 結(jié)果表明精確度高達98% (Xin, 2009), 同樣利用一級反應動力學模型也可以很好地預測小蝦干中蝦青素的變化(Niamnuy, 2008)。隨著科學的發(fā)展, 一級動力學模型也在食品微生物預測領(lǐng)域也得到了廣泛應用(Whiting, 1994; Isabelle, 2006)。早在1949年就有科學家曾經(jīng)利用一級動力學方程來對冷藏牛肉的微生物生長情況進行預測(McDonald, 1999)。

本文利用一級動力學模型來預測小黃魚干在30°C、35°C、40°C貯藏過程中的脂肪氧化和微生物變化規(guī)律, 從而預測小黃魚干在常溫下保藏的貨架期。準確預測小黃魚干在貯藏過程中的品質(zhì)變化和貨架壽命, 對開發(fā)小黃魚干制品具有實際意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

新鮮小黃魚()購于浙江舟山農(nóng)貿(mào)市場, 平均魚體重約為150g。營養(yǎng)瓊脂、乙醚、乙醇、氫氧化鉀、氫氧化鈉、酚酞等均由國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 儀器與設(shè)備

熱泵-熱風干燥一體機(杭州易德有限公司); 電熱恒溫鼓風干燥箱(寧波奧博有限公司); MA150型水分測定儀(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司); JB-CJ-1FXS型潔凈工作臺(蘇州佳寶凈化工程設(shè)備有限公司); D-8941型真空包裝機(Multivac公司); HWS-24型雙列四孔恒溫水浴鍋(上?；厶﹥x器制造有限公司)等。

1.3 實驗流程

原料預處理→熱泵-熱風聯(lián)合干燥→成品→冷卻→包裝→貯藏(30°C、35°C、40°C)→檢測貯藏過程中品質(zhì)變化→預測貨架期。

1.4 小黃魚干貨架壽命預測

將小黃魚干分成3組, 分別放置在溫度為30°C、35°C和40°C的恒溫培養(yǎng)箱保藏, 每10天對樣品進行酸價、菌落總數(shù)(total bacterial count, TBC)及過氧化值的測定。各種品質(zhì)指標按照動物干制水產(chǎn)品指標GB10144-2005 (中華人民共和國衛(wèi)生部, 2005), 菌落總數(shù)30000cfu/g、酸價130mg/g、過氧化值0.6g/100g, 這三個標準中有一項超過標準即為變質(zhì)產(chǎn)品(GB 10144-2005) (中華人民共和國衛(wèi)生部, 2005)。

1.4.1 菌落總數(shù)的測定 無菌條件下稱取小黃魚干魚肉10g置盛有90mL無菌生理鹽水的無菌均質(zhì)杯中, 以8000—10000r/min的轉(zhuǎn)速均質(zhì)1—2min, 按10倍梯度稀釋法制成10倍系列稀釋樣品勻液, 選擇2—3個適宜的濃度, 各取1mL稀釋液放入無菌培養(yǎng)皿內(nèi), 與15—20mL的瓊脂培養(yǎng)基混勻, 在(30±1)°C的恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)(72±3)h后計數(shù)(GB4789.2-2010) (中華人民共和國衛(wèi)生部, 2010)。

1.4.2 酸價、過氧化值測定 根據(jù)動物性水產(chǎn)干制衛(wèi)生標準中規(guī)定, 酸價和過氧化值均按照食用植物油衛(wèi)生標準的分析方法進行測定(GB/T 5009.37-2003; GB 10144-2005) (中華人民共和國衛(wèi)生部, 2003, 2005)。

1.5 小黃魚干預測模型的建立

在食品的貯藏過程中, 引起其產(chǎn)品品質(zhì)發(fā)生變化的主要因素為物理、化學變化以及微生物的生長, 而這些變化大多符合一級動力學模型, 因此在預測產(chǎn)品的貨架期時, 可采用該模型進行預測(Boekel, 1996; 徐曉琴等, 2007)。一級反應的動力學模型的形式如下:

=0exp() (1)

式中,0為產(chǎn)品在貯藏前所測其品質(zhì)指標的量;為產(chǎn)品在貯藏過程中相對應的時間所測其品質(zhì)指標的量;為品質(zhì)指標的變化速率(常數(shù));為產(chǎn)品的貯藏時間。

將等式(1)兩邊取對數(shù), 可得:

ln=+ ln0(2)

產(chǎn)品品質(zhì)指標的變化速率與貯藏溫度之間的關(guān)系符合Arrhenius方程(Ratkowsky, 1982), 即:

式中,0為指前因子(也作頻率因子);a為反應的活化能;為貯藏溫度(絕對溫度);為氣體常數(shù)8.314J/(mol·K)。其中,0與a為同反應系統(tǒng)中與物質(zhì)本身性質(zhì)相關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)。

對等式(3)兩邊取對數(shù), 可得:

式(5)中, SL表示貨架期(shelf life )。

1.6 統(tǒng)計分析

采用SPSS 18.0軟件對實驗數(shù)據(jù)進行分析, 數(shù)據(jù)結(jié)果用平均值的±標準偏差來表示, 以<0.05表示顯著性差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 小黃魚干在不同溫度保藏過程中的品質(zhì)變化

菌落總數(shù)是評價食品可能被細菌污染的程度的指標之一, 雖然它與食品的細菌致病強度不一定具備對應關(guān)系, 但目前仍然是我國食品微生物檢測的必檢指標。

酸價是脂肪中游離脂肪酸含量的標志, 脂肪在長期保藏過程中, 由于微生物、酶和熱的作用發(fā)生緩慢水解, 產(chǎn)生游離脂肪酸。而脂肪的質(zhì)量與其中游離脂肪酸的含量有關(guān)。一般常用酸價作為衡量標準之一。用酸價來作為小黃魚干中脂肪酸敗的指標, 酸價越小說明產(chǎn)品質(zhì)量越好, 新鮮度越好。在一般情況下, 酸價和過氧化值略有升高不會對人體的健康產(chǎn)生損害。但如果酸價過高, 則會導致人體腸胃不適、腹瀉并損害肝臟。

在溫度30°C、35°C、40°C條件下貯藏過程中, 小黃魚干的菌落總數(shù)、酸價和過氧化值隨時間的變化情況見表1、表2、表3。

從上述表1、表2、表3可以得出, 在所有設(shè)定的貯藏溫度下, 隨著貯藏時間的延長小黃魚干的菌落總數(shù)、過氧化值、酸價都不斷增加, 且貯藏溫度越高菌落總數(shù)、過氧化值、酸價變化越快。

2.2 小黃魚干動力學模型的建立

上述數(shù)據(jù)經(jīng)SPSS 18.0軟件處理得到不同溫度下不同指標的回歸方程及變化速率常數(shù), 結(jié)果見表4。從表4中可以看出, 利用該動力學模型模擬小黃魚干儲藏期間的品質(zhì)變化, 效果較好。

以ln對貯藏溫度的倒數(shù)1/作圖, 得到與3個指標對應的圖, 結(jié)果見圖1、圖2、圖3。一級化學反應動力學模型可以描述小黃魚干在貯藏過程中品質(zhì)的變化, 而反應速率常數(shù)是溫度的函數(shù), 因此運用Arrhenius方程可以預測小黃魚干在不同貯藏條件下的貨架壽命(Labuza, 1993)。回歸得到的反映小黃魚干貯藏過程中品質(zhì)變化的指標(菌落總數(shù)、酸價、過氧化值)的一級反應動力學模型中的反應速率常數(shù)、回歸系數(shù)2等。2較大說明總體線性關(guān)系較好, 由圖1、圖2、圖3可知, 不同貯藏溫度下回歸方程的復相關(guān)系數(shù)均大于0.9, 表明回歸方程具有很高的擬合精度。隨著貯藏溫度的升高, 生化反應速率常數(shù)增大。

表1 30°C保藏產(chǎn)品的菌落總數(shù)、酸價和過氧化值的變化

Tab.1 The changes of total bacterial count, acid value and peroxide value of products preserved at 30°C

表2 35°C保藏產(chǎn)品的菌落總數(shù)、酸價和過氧化值的變化

Tab.2 The changes of total bacterial count, acid value and peroxide value of products preserved at 35°C

表3 40°C保藏產(chǎn)品的菌落總數(shù)、酸價和過氧化值的變化

Tab.3 The changes of total bacterial count, acid value and peroxide value of products preserved at 40°C

表4 不同溫度下各指標的回歸方程

Tab.4 The regression equation of each indicator at different temperatures

由圖中線性方程計算得到菌落總數(shù)、酸價和過氧化值對應的活化能a分別為29.26、47.05、49.76kJ/mol, 指前因子0分別為4.46×102、4.1×102、1.53×106。由此根據(jù)式(5)得到小黃魚干的菌落總數(shù)、酸價及過氧化值的貨架期預測模型。利用建立的動力學模型, 即可求出貨架壽命終端的時間及經(jīng)過一定溫度歷程產(chǎn)品的品質(zhì), 也可求得產(chǎn)品品質(zhì)變化到某一設(shè)定值時的貯藏時間(Vegel-Turenne, 1999)。

圖1 小黃魚干菌落總數(shù)變化的Arrhenius曲線

圖2 小黃魚干酸價變化的Arrhenius曲線

圖3 小黃魚干過氧化值變化的Arrhenius曲線

菌落總數(shù)貨架期預測模型:

酸價貨架期預測模型:

過氧化值貨架期預測模型:

2.3 小黃魚干動力學模型預測與驗證

將小黃魚干在37°C和42°C溫度下貯藏, 以理論貨架壽命和實測貨架壽命兩者的相對誤差來驗證本實驗所建立的動力學模型的準確性(許鐘等, 2005), 如表5所示。從表5中數(shù)據(jù)可知, 在37°C和42°C條件下貯藏的小黃魚干貨架期的預測值與實測值的相對誤差分別為-4.68%和-6.25%, 兩者能較好地相吻合。

通過2.2得出的方程, 可計算得到20°C和25°C時產(chǎn)品各個指標的預測貨架期的理論值, 結(jié)果見表6。

表5 小黃魚干在37°C和42°C貯藏時貨架期的預測值和實測值

Tab.5 Predicted and observed shelf-life of dried P. polyactis stored at 37°C and 42°C

表6 不同貯藏條件各指標的貨架期

Tab.6 The shelf-life of each indicator at different storage conditions

3 結(jié)論

(1) 在不同貯藏溫度下小黃魚干的微生物菌落總數(shù)、酸價和過氧化值均隨著貯藏時間的延長而不斷增加, 且隨著溫度的升高, 菌落總數(shù)、酸價和過氧化值增加越迅速, 且符合一級化學反應動力學模型。

(2) 根據(jù)確定的菌落總數(shù)、酸價和過氧化值的貨架期預測模型系數(shù), 得到Arrhenius方程和一級化學反應動力學方程相關(guān)系數(shù)均>0.9, 具有較高的擬合精度。在37°C和42°C下預測小黃魚干的貨架期, 與實測貨架期比較, 相對誤差分別為-4.68%和-6.25%。由此, 可根據(jù)菌落總數(shù)、酸價和過氧化值在268—293K范圍內(nèi), 對小黃魚干的剩余貨架期進行預測。

(3) 通過建立的模型預測得到20°C和25°C下貯藏產(chǎn)品的貨架期為500d和352d。

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SHELF LIFE PREDICTION OF DRIEDPRESERVED AT ROOM TEMPERATURE THROUGH KINETIC MODELS

LIN Lin, SUN Ai, XIE Chao

(School of Food Science and Pharmacy, Zhejiang Ocean University, Zhoushan 316000, China)

To predict the shelf life of dried, kinetic models were developed to predict the shelf life of dried. Total bacterial count (TBC), acid value and peroxide value at different storage temperatures (30, 35 and 40°C) were accessed to research the relation between the shelf life and temperature. The kinetic models of TBC, acid value and peroxide value with respect to preservation time and temperature were established based on Arrhenius equation. The high regression coefficients (2>0.9) indicated the acceptability of the first order reaction and Arrhenius model for predicting the changes of TBC, acid value and peroxide value of dried. Activation energies (a) and rate constants (0) of TBC, acid value and peroxide value were obtained. They were 29.26kJ/mol, 4.46×102, 47.05kJ/mol, 4.1×105, 49.76kJ/mol, 1.53×106, respectively. Compared with observed shelf life ofstored at 37 and 42°C, relative error between predicted and observed shelf life were ?4.68% and ?6.25%, respectively. Shelf life of driedwas 500 days at 20°C and 352 days at 25°C through extrapolation of Arrhenius equation.

dried; kinetic models; preservated at room temperature; shelf life prediction

10.11693/hyhz20140300073

* 浙江省重大科技項目, 2012C11015-2號; 浙江省自然科學基金項目, LY13C200005號。林琳, 碩士研究生, E-mail: jinxue2005@163.com

謝超, 副教授, E-mail: xc750205@163.com

2012-09-27,

2013-01-26

TS254.1