礦業(yè)尾礦微晶玻璃制品的開發(fā)利用

童玉

【摘 要】微晶玻璃又叫玻璃陶瓷或結(jié)晶化玻璃，是將具有特定組成的玻璃在一定溫度下熱處理后形成的微晶體和玻璃均勻分布的復(fù)合材料。由于具有特定性能晶體的析出，使微晶玻璃在機(jī)械強(qiáng)度、表面硬度、熱膨脹系數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性、光電學(xué)性能等方面顯現(xiàn)出優(yōu)異的性能，因而廣泛應(yīng)用于建筑、生物醫(yī)學(xué)、機(jī)械工程、電力工程、電子技術(shù)、航天技術(shù)、核工業(yè)、電磁學(xué)等領(lǐng)域。為此，本文對(duì)礦業(yè)尾礦微晶玻璃制品的開發(fā)利用進(jìn)行了詳細(xì)的分析，以供大家交流探討。

【關(guān)鍵詞】礦業(yè)尾礦；微晶玻璃制品；開發(fā)利用

文章編號(hào)：ISSN1006—656X（2013）12-0097-01

引 言：近年來，利用礦山尾礦制造微晶玻璃，得到了迅速發(fā)展，在玻璃工 業(yè)生產(chǎn)中已成功利用多種尾礦制造出微晶玻璃，用作建筑裝飾材料或耐磨、耐蝕 材料等。因此，我國(guó)非常重視尾礦微晶玻璃的開發(fā)研究。

一、微晶玻璃的結(jié)構(gòu)特征與制備工藝

（一）微晶玻璃的結(jié)構(gòu)特征

微晶玻璃由結(jié)晶相和玻璃相組成。結(jié)晶相是多晶結(jié)構(gòu)，晶粒細(xì)小，比一般結(jié)晶材料的晶粒小得多。在晶體之間分布著殘存的玻璃相，玻璃相把數(shù)量巨大、粒度細(xì)微的晶粒結(jié)合起來。結(jié)晶相的數(shù)量一般為50%～90%，玻璃相的數(shù)量可從5%到50%。微晶玻璃中晶化后的剩余玻璃相很穩(wěn)定，無論怎樣延長(zhǎng)晶化時(shí)間也不被消除，在一般條件下也不會(huì)析晶。微晶玻璃中結(jié)晶相、玻璃 相的分布狀態(tài)隨其比例而變化。當(dāng)玻璃相所占比例大時(shí)，玻璃相分布在晶體網(wǎng)架之間，呈連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀；當(dāng)玻璃相的數(shù)量很少時(shí)，就以薄膜狀態(tài)分布在晶體之間。微晶玻璃是晶體同玻璃體的復(fù)合材料，其性能主要由析出晶體的種類、晶粒大小、晶相數(shù)量以及殘存玻璃相的種類和數(shù)量決定，而這些因素又取決于玻璃的組成 及熱處理制度。微晶玻璃按基礎(chǔ)組成，可分為硅酸鹽類、鋁硅酸鹽類、硼硅酸鹽類及磷酸鹽類5大類。尾礦廢渣微晶玻璃一般屬于硅酸鹽類，其析出的晶體一般主要為鈣鋁黃長(zhǎng)石 （Ca 2A12SiO7）、硅灰石 （CaSiO 3）和透輝石 （CaMg （SiO3）2）。

（二）微晶玻璃的制備工藝

微晶玻璃的生產(chǎn)工藝隨產(chǎn)品種類的不同，其具體過程也各有特點(diǎn)。各種微晶玻璃共同的生產(chǎn)流程為 ：配合料制備一玻璃熔融一成型一加工一 熱處理（晶化、核化 ）一再加工 。

（1）熔制及成型

微晶玻璃的組成中難熔組分多，一般熔制溫度很高。設(shè)計(jì)配方時(shí)，應(yīng)在不影 響產(chǎn)品性能的前提下調(diào)整組成以降低熔制溫度。熔制微晶玻璃的熔窯可采用池窖，也可采用坩堝窯。任何玻璃成型方法均適用于微晶玻璃的成型，如吹制、壓 制、拉制、壓延、離心澆注等。微晶玻璃的液相線溫度較高，在熔制及成型的過程中容易產(chǎn)生析晶。為了防止出現(xiàn)這種情況 ，應(yīng)采取盡量降低液相線溫度的措施 ，使成型溫度范圍高于液相線溫度，即在高溫低粘度下成型。同時(shí)應(yīng)選擇高速成型，使析晶來不及長(zhǎng)大。

（2）加工

微晶玻璃的熱加工或冷加工應(yīng)盡可能在結(jié)晶前完成 ，因?yàn)檫@時(shí)玻璃的硬度小，軟化溫度低，容易操作。另外，這時(shí)進(jìn)行機(jī)械加工，所形成的擦傷還可以在 熱處理時(shí)得到彌合，不致降低制品強(qiáng)度。

（3）熱處理

微晶玻璃的制造工藝一般是先壓制或水淬制得基礎(chǔ)玻璃，也稱原始玻璃，然后再通過一定處理工藝使基礎(chǔ)玻璃微晶化。熱處理是微晶玻璃產(chǎn)生預(yù)定晶相和玻璃相的關(guān)鍵工序，微晶玻璃的結(jié)構(gòu)取決于熱處理時(shí)的溫度制度。熱處理時(shí)，玻璃 中先后發(fā)生分相、晶核形成、晶體生長(zhǎng)、二次結(jié)晶生長(zhǎng)等過程。對(duì)于不同種類的微晶玻璃，上述各過程進(jìn)行的方式也不同，所以每種微晶玻璃都有特殊的熱處理制度。各種熱處理制度可以歸納為階梯溫度制度和等溫溫度制度兩種類型 。

（4）再加工

微晶玻璃可根據(jù)制品精度的要求進(jìn)行研磨拋光，也可采用表面涂層及離子交 換的方法加以強(qiáng)化。

二、微晶玻璃的制備技術(shù)

微晶玻璃的制備技術(shù)根據(jù)其所用原料的種類、特性的性能要求而變化， 主要有熔融法、燒結(jié)法、二次成型工藝、強(qiáng)韌化技術(shù)等， 對(duì)于尾礦廢渣微晶玻璃而言， 其制備技術(shù)以前兩者為主。

（一）熔融法

熔融法制備微晶玻璃是傳統(tǒng)的方法， 將配合料在高溫下熔制為玻璃后直接成型為所需形狀的產(chǎn)品， 經(jīng)退火后在一定溫度下進(jìn)行核化和晶化， 以獲得晶粒細(xì)小且結(jié)構(gòu)均勻致密的微晶玻璃制品。該法對(duì)熱處理制度的確定是技術(shù)關(guān)鍵。根據(jù)各類微晶玻璃的特點(diǎn)， 可將熱處理制度分為兩類： 階梯溫度制度和等溫溫度制度。熱處理制度一般分兩個(gè)過程進(jìn)行， 將退火的玻璃加熱至晶核形成溫度 T 核， 并保溫一定時(shí)間， 使其形成大量的晶核， 然后以一定的升溫速率至晶體生長(zhǎng)溫度 T 晶 ， 保溫一定時(shí)間后，可形成晶粒細(xì)小且結(jié)構(gòu)均勻、致密的微晶玻璃。

（二）燒結(jié)法

燒結(jié)法是將熔制玻璃粒料與晶化分兩次完成。首先將配合料經(jīng)高溫熔制為玻璃后， 再以水淬冷，使其粉碎為細(xì)小顆粒， 成型后采用與陶瓷燒結(jié)類似的方法， 玻璃粉在半熔融狀態(tài)下致密化并成核析晶。

燒結(jié)法的優(yōu)點(diǎn)為： ①該法制備微晶玻璃不需經(jīng)過玻璃成形階段； 因此適于極高溫熔制的玻璃以及難于形成玻璃的微晶玻璃的制備； ②由于晶化與小塊玻璃的粘結(jié)同時(shí)進(jìn)行， 因此不易炸裂。燒結(jié)法生產(chǎn)的產(chǎn)品成品率高、晶化時(shí)間短、節(jié)能、產(chǎn)品厚度可調(diào)， 可方便地生產(chǎn)出異型板材和各種曲面板， 并具有類似天然石材的花紋， 更適于工業(yè)化生產(chǎn)；③由于顆粒細(xì)小， 表面積增加， 比熔融法制得的玻璃更易于晶化， 可不加或少加晶核劑。相對(duì)于熔融法而言， 燒結(jié)法的缺點(diǎn)是產(chǎn)品中存在氣孔， 導(dǎo)致生產(chǎn)中的成品率降低。

三、 尾礦微晶玻璃的開發(fā)與利用

目前， 用鐵尾礦制備微晶玻璃的成功例子主要限于高硅鐵尾礦（SiO2 > 70%） 利用低硅鐵尾礦制備微晶玻璃， 可以為低硅鐵尾礦的綜合利用開辟一個(gè)新的途徑。

（一） 實(shí)驗(yàn)原料與方法

（ 1） 實(shí)驗(yàn)原料

以鐵礦的尾礦作為主要原料， 尾礦直接取自現(xiàn)場(chǎng)流程， 對(duì)尾礦進(jìn)行的多元素化學(xué)分析結(jié)果見下表。

其它主要原料有： 生石灰、堿式碳酸鎂、硼酸、碳酸鋇、碳酸鈉、碳酸鉀等。

（ 2） 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用燒結(jié)法， 實(shí)驗(yàn)工藝流程見下圖。

（二）實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

通過對(duì)低硅鐵尾礦成分的研究， 選擇微晶玻璃的主晶相為透輝石， 在低硅鐵尾礦中添加適量的氧化鎂， 使其成為CaO- Al2 O3 - MgO- SiO2 系統(tǒng)。在相圖的基礎(chǔ)上， 確定基礎(chǔ)玻璃的組成設(shè)計(jì)， 使尾礦的利用率達(dá)到 60%； 最終確定的低硅鐵尾礦微晶玻璃組成范圍為（ w t% ） ： SiO2 50～ 60， Al2 O36～ 9， CaO 8～13， MgO 7～ 10， Fe2 O3 / FeO 2～5， R2 O 3～ 8， B 2 O 3 0～ 4， Sb2 O3 0～ 1， BaO 0～1， 晶核劑 2～ 6。

四、結(jié)束語

總之，隨基礎(chǔ)理論研究的深入和制備工藝的改進(jìn)，開發(fā)出成本低、能耗少、性能優(yōu)良，功能多樣的尾礦微晶玻璃將是必然的發(fā)展趨勢(shì)，利用尾礦制備微晶玻璃的前景將越來越廣闊。

參考文獻(xiàn)：

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