李雯瑾，魏沙平

（西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400715）

多壁碳納米管與聚（2-乙?；?5-溴噻吩）復(fù)合納米材料修飾玻碳電極同時檢測對苯二酚、鄰苯二酚和對甲苯酚

李雯瑾，魏沙平*

（西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400715）

該文利用多壁碳納米管（MWCNTs）和聚（2－乙?；?－溴噻吩）復(fù)合納米材料修飾電極，用于同時檢測對苯二酚（HQ）、鄰苯二酚（CC）和對甲苯酚（PC）。通過循環(huán)伏安法（CV），示差脈沖伏安法（DPV）和透射電鏡（TEM）表征了該復(fù)合納米材料的電化學(xué)性能和表面形貌。結(jié)果表明該電極對HQ、CC和PC具有較高的靈敏度和選擇性。DPV峰電流與HQ、CC和PC的濃度在1．0×10－5～8．0×10－4mol/L，5．0×10－6～5．5×10－4mol/L和5．0×10－6～7．5×10－4mol/L范圍內(nèi)分別呈良好的線性關(guān)系，且檢測限分別為3．0×10－6mol/L，1．7×10－6mol/L和2．0×10－6mol/L。

多壁碳納米管；電化學(xué)傳感器；鄰苯二酚；對苯二酚；對甲苯酚

0 引言

酚類化合物被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，尤其是在制藥業(yè)、染料、煤礦開采中［1～2］。酚類化合物是一種環(huán)境污染物，當(dāng)他們在環(huán)境中的含量超過一定限度時，會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題并且對人類健康，動植物和水生生物的生存有害［3～4］。鄰苯二酚（CC）、對苯二酚（HQ）以及對甲苯酚（PC）是三種常見的酚類化合物，高效、方便的同時檢測它們有很重要的現(xiàn)實意義。在常用的檢測方法［5～7］中，電化學(xué)方法具有快速，簡單，廉價，有效等優(yōu)點(diǎn)并且不需要復(fù)雜樣品前處理，所以是較優(yōu)的選擇。然而，CC、HQ以及PC相似的結(jié)構(gòu)使得它們的氧化還原電位太靠近，因而不能實現(xiàn)在裸電極上的同時檢測。為了克服這個困難，許多材料被用于修飾電極，如氧化石墨烯［8］，咪唑鹽離子液體聚合物［9］和納米顆粒［10］等。

多壁碳納米管（MWCNTs）是一種新型的碳材料，由于其卓越的導(dǎo)電性，大的比表面積，好的生物相容性和良好的機(jī)械強(qiáng)度，它常被應(yīng)用于修飾電化學(xué)傳感器［11］。MWCNTs修飾的電極已經(jīng)廣泛用于檢測CC、HQ和PC。例如，張克營等［12］用聚茜素黃R和多壁碳納米管復(fù)合物修飾電極同時測定鄰苯二酚和對苯二酚；于芬等［13］用聚L－半胱氨酸/多壁碳納米管復(fù)合修飾電極同時測定CC和HQ；陳時洪等［14］報道了用氧化石墨烯和多壁碳納米管同時測定CC、HQ和PC。另一方面，許多導(dǎo)電聚合物由于其良好的導(dǎo)電性，低廉的價格和好的生物相容性也被廣泛運(yùn)用于傳感器的構(gòu)建。如聚三甲基噻吩－碳納米管和全氟磺酸復(fù)合物修飾電極用于檢測多巴胺［15］，鋨－聚合物修飾石墨電極用于檢測果糖［16］。

利用MWCNTs和導(dǎo)電聚合物合成出的復(fù)合納米材料，可以引進(jìn)新的和令人滿意的性質(zhì)，如增大比表面積，提高靈敏度和增加穩(wěn)定性［17］。因此，基于MWCNTs和導(dǎo)電聚合物的優(yōu)良性質(zhì)，合成了多壁碳納米管－聚（2－乙?；?－溴噻吩）復(fù)合納米材料，用其修飾玻碳電極對鄰苯二酚、對苯二酚和對甲苯酚進(jìn)行同時檢測，并用循環(huán)伏安法和示差脈沖伏安法對該傳感器的性能進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 藥品和試劑

多壁碳納米管（純度＞95%，直徑20～50 nm，長約2μm，MWCNTs）購于中國科學(xué)研究院。鄰苯二酚、對苯二酚、對甲苯酚、2－乙酰基－5－溴噻吩和1－乙基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽，購于阿拉丁試劑公司（上海，中國）。磷酸鹽緩沖溶液（PBS）（0．10 mol/L）由0．10 mol/L K2HPO4和0．10 mol/L KH2PO4配制。支持電解質(zhì)為0．10mol/LKCl。實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2 儀器

CHI660C電化學(xué)分析測試系統(tǒng)（上海辰華儀器公司）；該系統(tǒng)采用三電極體系：修飾電極做為工作電極，飽和甘汞電極做為參比電極，鉑絲電極做為輔助電極。透射電子顯微鏡（TEM，TECNAI10，飛利浦公司）。所有的測試都是在室溫下進(jìn)行的。

1.3 電極制備

取5mg MWCNTs分散于二次蒸餾水中制成10mL的黑色懸浮液。1－乙基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體（ILs）稀釋至0．030mol/L，并將0．10 mol/L的FeCl3溶液（作為氧化劑）、0．10 mol/L的2－乙酰基－5－溴噻吩溶液（2A5P）以及10mLMWCNTs懸浮液加入制成的離子液體溶液中，此混合溶液于常溫下放置24 h以得到多壁碳納米管（MWCNTs）和聚（2－乙?；?－溴噻吩）復(fù)合納米材料P（2A5P）/MWCNTs，離心、洗滌并烘干備用。

使用0．3和0．05μm的氧化鋁粉打磨玻碳電極，并分別在二次蒸餾水和無水乙醇中超聲處理三次。P（2A5P）/MWCNTs復(fù)合納米材料在二次蒸餾水中超聲分散得到1mg/mL分散液。取此分散液15μL滴涂于預(yù)處理好的玻碳電極表面，室溫下晾干得到目標(biāo)電極P（2A5P）/MWCNTs/GCE。用相似的方法以MWCNTs分散液滴涂玻碳電極制成對比電極MWCNTs/GCE。修飾電極的制作過程如圖1所示。

圖1 P（2A5P）/MWCNTs復(fù)合納米材料的（a）合成及（b）其修飾電極催化氧化HQ、CC、PC的示意圖Fig．1 Schematic representation of（a）the preparation of P（2A5P）/MWCNTSand（b）theelectrocatalytic oxidation of HQ，CC and PC at P（2A5P）/MWCNTS/GCE

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的TEM表征

采用透射電鏡（TEM）對復(fù)合納米材料P（2A5P）/MWCNTs的形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示。與MWCNTs的修飾膜相比（圖2a），P（2A5P）/ MWCNTs復(fù)合物納米材料的TEM圖像（圖2b）發(fā)生了明顯變化，可見MWCNTs表面被復(fù)合物包裹，MWCNTs直徑增加，說明P（2A5P）/MWCNTs復(fù)合物納米材料是成功制備的。

圖2 （a）MWCNTs和（b）P（2A5P）/MWCNTs的透射電鏡圖Fig．2 TEM imagesof（a）MWCNTsand（b）P（2A5P）/MWCNTs

2.2 優(yōu)化pH

P（2A5P）/MWCNTs/GCE和被測分析物之間的結(jié)合是π－π鍵、離子鍵和疏水結(jié)合等作用力，所以檢測結(jié)果受pH值影響。采用循環(huán)伏安法（CV）測定在不同pH下P（2A5P）/MWCNTs/GCE對 HQ、CC和PC的電化學(xué)響應(yīng)，峰電流與峰電位值隨pH的變化如圖3所示。從圖3A可知，pH從4．5增加至7．0，峰電流值隨著pH的增加而增大，隨后，pH從7．0增加至8．5，峰電流值隨著pH的增大而減小。從圖3B可見，隨著pH的增加，峰電位負(fù)向移動，說明質(zhì)子參與了電極反應(yīng)過程。為了得到更高的靈敏度和選擇性，該文把pH7．0作為適宜的檢測pH。

圖3 pH對P（2A5P）/MWCNTs/GCE的（A）循環(huán)伏安峰電流及（B）峰電位的影響Fig．3 Effectof pH on（A）CV peak currentsand（B）CV peak potentials for the oxidation of0．2mmol/LHQ，0．2 mmol/LCCand 0．2mmol/LPC in 0．10mmol/LPBSatP（2A5P）/MWCNTs/GCE

2.3 修飾電極的電化學(xué)性能

采用CV對電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。圖4顯示了裸GCE，MWCNTs/GCE和P（2A5P）/ MWCNTs/GCE修飾電極同時響應(yīng)HQ、CC和PC的循環(huán)伏安圖譜。如圖4所示，HQ、CC和PC在裸電極上幾乎沒有響應(yīng)（曲線a），而在MWCNTs/ GCE上呈現(xiàn)出三個良好的且分離的氧化峰（曲線b）。P（2A5P）/MWCNTs/GCE電極不僅呈現(xiàn)出良好的三個分離峰，而且對比于MWCNTs/GCE，峰電流明顯增加（曲線c）。體現(xiàn)了目標(biāo)電極P（2A5P）/ MWCNTs/GCE同時檢測這三種酚類物質(zhì)的優(yōu)越性。可能的原因是MWCNTs促進(jìn)了電子的傳遞，提高了電極靈敏度，而聚噻吩增大了電極的表面積，MWCNTs與聚噻吩的協(xié)同作用提高了修飾電極對酚類物質(zhì)的催化氧化。

圖4 （a）bareGCE，（b）MWCNTs/GCE and（c）P（2A5P）/ MWCNTs/GCE響應(yīng)0．2mmol/LHQ、0．2mmol/LCC和0．2mmol/LPC的循環(huán)伏安圖譜Fig．4 CV response to 0．2mmol/LHQ，0．2mmol/LCC and 0．2mmol/LPC in 0．10mol/LPBS（pH7．0）at（a）bareGCE，（b）MWCNTs/GCEand（c）P（2A5P）/MWCNTs/GCE．Scan rate：50mV/s

2.4 同時測定HQ、CC和PC

圖5曲線a，b，和c分別為電極P（2A5P）/ MWCNTs/GCE響應(yīng)單一的HQ、CC和PC的循環(huán)伏安圖譜。可見，三者的氧化峰電位之間有明顯電位差。圖5曲線d為電極響應(yīng)HQ、CC和PC三者混合物的循環(huán)伏安圖譜。HQ和CC的氧化峰電位差為105mV，HQ和PC的氧化峰電位差為320mV，由此可知用P（2A5P）/MWCNTs/GCE同時對HQ、CC和PC進(jìn)行檢測是可以實現(xiàn)的。

由于DPV比CV法具有更高的靈敏度和更好的檢測效果，因此該文采用DPV法測定了P（2A5P）/MWCNTs/GCE對HQ、CC和PC的響應(yīng)。測試時，在CC，HQ和PC的混合溶液中，保持其中兩種的濃度不變，改變一種物質(zhì)的濃度以實現(xiàn)對CC，HQ和PC的分別檢測，結(jié)果如圖6所示。圖6（a）為保持CC和PC的濃度均為0．2mmol/L，HQ的濃度從10μmol/L逐漸增加至800μmol/L時的DPV響應(yīng)曲線，DPV峰電流與HQ濃度在1．0×10－5～8．0×10－4mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，如插圖所示。響應(yīng)方程為Ip，HQ（μA）= 47．6+0．061 3 c（HQ）（μmol/L）（r=0．990 8），檢測限為3．0×10－6mol/L。圖6（b）為保持HQ和PC的濃度為0．2mmol/L不變，改變CC的濃度從5μmol/L至550μmol/L的DPV響應(yīng)曲線，響應(yīng)電流與CC濃度在5．0×10－6～5．5×10－4mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，如插圖所示。響應(yīng)方程為Ip，CC（μA）= 35．3+0．107c（CC）（μmol/L）（r=0．991 1），檢測限為1．7×10－6mol/L。如圖6（c）所示，保持HQ和CC的濃度為0．2mmol/L不變，PC濃度從5μmol/L增加至750μmol/L，DPV峰電流增加，峰電流與PC的濃度在5．0×10－6～7．5×10－4mol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，如插圖所示。響應(yīng)方程為Ip，PC（μA）= 18．0+0．022 4c（PC）（μmol/L）（r=0．990 5），檢測限為2．0×10－6mol/L。

圖5 P（2A5P）/MWCNTs/GCE對（a）0．2mmol/L HQ，（b）0．2mmol/LCC，（c）0．2mmol/LPC和（d）三者的混合液的循環(huán)伏安響應(yīng)；掃速：50mV/sFig．5 CV response of P（2A5P）/MWCNTs/GCE towards（a）0．2mmol/LHQ，（b）0．2mmol/LCC，（c）0．2mmol/LPCand（d）themixtrue in 0．10mol/LPBS（pH7．0）ata scan rateof 50mV/s

將文獻(xiàn)中所報道的傳感器與該文中的傳感器的性能進(jìn)行了對比，結(jié)果示于表1中。如表1所示，該工作制得的電極有更寬的線性范圍和較低的檢測限。

圖6 在0．10mol/LPBS（pH7．0）中，（a）保持CC和PC濃度為0．2mmol/L，改變HQ濃度；（b）保持HQ和PC濃度為0．2mmol/L，改變CC濃度；（c）保持HQ和CC濃度為0．2mmol/L，改變PC濃度時，P（2A5P）/MWCNTs/ GCE的DPV響應(yīng)曲線，插圖為相應(yīng)的響應(yīng)曲線Fig．6 DPV curvesofP（2A5P）/MWCNTs/GCE to（a）changed HQ concentration and constant0．2mmol/LCC and PC，（b）changed CC concentration and constant0．2mmol/LHQand PC，and（c）changed PC concentration and constant0．2mmol/LCCand HQ in 0．10mol/LPBS（pH7．0）

表1 不同電化學(xué)傳感器用于HQ、CC和PC測定的比較Tab.1 Comparison for the simultaneousdeterm ination of CC,HQ and PC at the different modified electrodes

2.5 干擾性和穩(wěn)定性

為了研究目標(biāo)電極的選擇性能，該文測試了NaCl、KCl、CaCl2、MgSO4、ZnCl2、Al（NO3）3、Zn（NO3）2、K2CO3、ZnCO3和葡萄糖等的干擾。實驗結(jié)果表明，在同時檢測CC（100μmol/L）、HQ（10μmol/L）和PC（10μmol/L）時，上述物質(zhì)沒有明顯的干擾。同時，還研究了制得電極的穩(wěn)定性。目標(biāo)電極置于4°C條件下保存，15 d后測試其對HQ、CC和PC的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)響應(yīng)電流分別下降了7．3%，7．8%和6．2 %。以上結(jié)論表明目標(biāo)電極具有良好的抗干擾性能和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

該文成功制備了多壁碳納米管與聚（2－乙?；?－溴噻吩）復(fù)合納米材料。由于此復(fù)合納米材料集多壁碳納米管與聚（2－乙?；?－溴噻吩）優(yōu)良性能于一體，其修飾的電極成功地實現(xiàn)了對HQ、CC和PC的同時檢測。與其它所報道的酚類傳感器相比，該修飾電極具有較寬的線性范圍和較高的靈敏度。此外，該修飾電極還有良好的抗干擾性和穩(wěn)定性，且成本低廉、操作簡單。

［1］ Howard PH．Handbook of environmental fate and exposure date for organic chemicals［M］．Boca Raton：Taylor &Francis，1989．

［2］Clayton GD，Clayton FE．Patty’s IndustrialHygieneand Toxicology［M］．New York：Wiley，1991．

［3］Ventura F，Boleda M R，Lloret R，et al．Strategies for the identification of compounds causing odours in water：a study of creosote spills［J］．Wat．Res．，1998，32：503～509．

［4］Bukowska B，Kowalska S．Phenoland catechol induce prehemolytic and hemolytic changes in human erythrocytes［J］．Toxicol．Lett．，2004，152：73～84．

［5］Lee BL，Ong H Y，ShiCY，etal．Simultaneousdetermination of hydroquinone，catechol and phenol in urine usinghigh－performance liquid chromatographywith fluorimetric detection［J］．J．Chromatogr．B．，1993，619：259～266．

［6］Hu Y，Li X，Pang Z．Indirect chemiluminescence detection for capillary zone electrophoresisofmonoaminesand catecholusing luminol－K3［Fe（CN）6］system［J］．J．Chromatogr．A．，2005，1091：194～198．

［7］傅應(yīng)強(qiáng)，姚嵐，陳寧生．人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)阻抑動力學(xué)光度法同時測定對苯二酚和鄰苯二胺［J］．光譜實驗室，2011，28（4）：1 654～1 658．

［8］Chen L，Tang Y，Wang K，etal．Directelectrodeposition of reduced graphene oxide on glassy carbon electrode and its electrochemical application［J］．Electrochem．Commun．，2011，13（2）：133～137．

［9］Fu Y，Lin Y，Chen T，et al．Study on the polyfurfural film modified glassy carbon electrode and its application in polyphenols determination［J］．J．Electroanal．Chem．，2012，687（1）：25～29．

［10］Hu S，Wang Y，Wang X，etal．Electrochemical detection of hydroquinone with a gold nanoparticle and graphene modified carbon ionic liquid electrode［J］．Sens．Actuators，B，2012，168（20）：27～33．

［11］Li C，Su Y，Lv X，etal．Electrochemical acetylene sensor based on Au/MWCNTs［J］．Sens．Actuators，B，2010，149：427～431．

［12］張克營，張娜，徐基貴．聚茜素黃R/多壁碳納米管修飾電極同時測定鄰苯二酚和對苯二酚［J］．分析實驗室，2012，31（11）：50～53．

［13］余芬，萬其進(jìn)，朱麗娜，等．聚L－半胱氨酸/多壁碳納米管復(fù)合修飾電極同時測定鄰苯二酚和對苯二酚［J］．理化檢驗，2009，45（4）：375～379．

［14］Hu F，Chen S，Wang C，etal．Study on the application of reduced graphene oxide and multiwall carbon nanotubes hybridmaterials for simultaneous determination of catechol，hydroquinone，p－cresol and nitrite［J］．Anal．Chim．Acta，2012，724：40～46．

［15］Wang H S，Li T H，JiaW L，et al．Highly selective and sensitive determination of dopamine using a Nafion/carbon nanotubes coated poly（3－methylthiophene）modified electrode［J］．Biosens．Bioelectron．，2006，22（5）：664～669．

［16］Antiochia R，Gorton L．A new osmium－polymermodified screen－printed graphene electrode for fructose detection［J］．Sens Actuators B，2014，195：287～293．

［17］Feng X，GaoW W，Zhou SH，et al．Discrimination and simultaneous determination of hydroquinone and catechol by tunable polymerization of imidazolium－based ionic liquid on multi－walled carbon nanotube surfaces［J］．Anal．Chim．Acta，2013，805（17）：36～44．

［18］Ding Y P，Liu W L，Wu Q S，et al．Direct simultaneous determination of dihydroxybenzene isomers at C－nanotube－modified electrodes by derivative voltammetry［J］．J．Electroanal．Chem．，2005，575（2）：275～280．

［19］Wang ZH，LiSJ，Lv Q Z．Simultaneous determination of dihydroxybenzene isomers at single－wall carbon nanotube electrode［J］．Sens Actuators B，2007，127（2）：420～425．

［20］Zhang Y，Zhang JB．Comparative investigation on electrochemical behavior of hydroquinone at carbon ionic liquid electrode，ionic liquid modified carbon paste electrode and carbon paste electrode［J］．Electrochim．Acta，2007，52（25）：7 210～7 216．

［21］Yu JJ，DuW，Zhao FQ，etal．High sensitive simultaneousdetermination of catecholand hydroquinoneatmesoporous carbon CMK－3 electrode in comparison with multi－walled carbon nanotubes and Vulcan XC－72 carbon electrodes［J］．Electrochim．Acta，2009，54（3）：984～988．

M ulti-walled carbon nanotubesand poly(2-acetyl-5-bromothiophene)modified electrode for the simultaneous determ ination of catechol,hydroquinoneand p-cresol

LiWen-jin，WeiSha-ping*
（College of Chemistry and ChemicalEngineering，SouthwestUniversity，Chongqing 400715，China）

Multi－walled carbon nanotubes（MWCNTs）and poly（2－acetyl－5－bromothiophene）were used tomodify glassy carbon electrode for the simultaneous determination ofhydroquinone（HQ），catechol（CC），and p－cresol（PC）．Themodified electrode was characterized by differential pulse voltammetric（DPV），cyclic voltammetry（CV）and transm ission electron microscope（TEM）．Themodified electrode showed a high sensibility and selectivity to the determination ofHQ、CCand PCwith the linear rangesof1．0×10－5～8．0×10－4mol/L，5．0×10－6～5．5×10－4mol/Land 5．0×10－6～7．5×10－4mol/L，respectively．The detection limitswere 3．0×10－6mol/L，1．7×10－6mol/L and 2．0×10－6mol/L，respectively．

multi－walled carbon nanotubes;electrochemicalsensor;catechol；hydroquinone；p－cresol

*通訊聯(lián)系人，E－mail：shapingw＠swu．edu．cn，Tel：023－68253172，F(xiàn)ax：023－68253172