楊忠志，汪建江

(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029)

應(yīng)用ABEEM模型研究非金屬硼化物的電荷分布*

楊忠志，汪建江

(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029)

通過大量量子化學(xué)計(jì)算，擬合確定了非金屬硼化物體系模型分子的ABEEM參數(shù).將這些參數(shù)應(yīng)用到ABEEM模型中計(jì)算非金屬硼化物模型分子的電荷分布，計(jì)算結(jié)果顯示，ABEEM模型計(jì)算得到的電荷分布與從頭算計(jì)算的電荷分布都有很好的一致性.還計(jì)算了測(cè)試分子的電荷分布從而驗(yàn)證了ABEEM參數(shù)的可轉(zhuǎn)移性，電荷分布變化的規(guī)律是在BF3，BCl3，BBr3，BI3分子中B原子電荷逐漸減小，F(xiàn)，Cl，Br，I原子電荷逐漸增大.ABEEM模型可以很好地應(yīng)用于非金屬硼化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的分析.

非金屬硼化物；從頭算方法；測(cè)試分子；ABEEM模型；電荷分布

硼化物是指硼與金屬、某些非金屬或準(zhǔn)金屬形成的二元化合物，通常是間充型化合物，它們不遵守化合價(jià)規(guī)則，化學(xué)式由其結(jié)構(gòu)決定，例如MgB2，Ru11B8，B12Si等.硼化物可由元素直接化合，或由氧化硼與金屬氧化物在高溫和惰性氣氛下用活潑金屬還原制得.硼與某些非金屬形成的二元化合物叫做非金屬硼化物.

分子的電荷分布對(duì)于解釋、預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是非常重要的.筆者應(yīng)用ABEEM模型[1]計(jì)算了大量非金屬硼化物模型分子的電荷分布，并且與從頭算HF/STO-3G的電荷分布作比較，得到的線性相關(guān)系數(shù)在0.99以上，說明它們有很好的相關(guān)性，即ABEEM模型可以快速準(zhǔn)確地計(jì)算非金屬硼化物的電荷分布.應(yīng)用由模型分子得到的ABEEM參數(shù)，計(jì)算了測(cè)試分子和的電荷分布，從而驗(yàn)證了ABEEM參數(shù)的可轉(zhuǎn)移性.同時(shí)比較了在BF3，BCl3，BBr3，BI3中各個(gè)原子電荷變化的規(guī)律.

1 計(jì)算方法

1.1從頭計(jì)算法

在應(yīng)用從頭計(jì)算方法時(shí)，基組的選擇是非常重要的[1-2].較大的基組確實(shí)能夠更準(zhǔn)確地計(jì)算能量和優(yōu)化結(jié)構(gòu)；但在實(shí)際應(yīng)用中不能給出比小基組更加準(zhǔn)確的原子電荷，因?yàn)楫?dāng)大的基組應(yīng)用于某原子時(shí)，一定程度上也會(huì)將與其相鄰的原子包含在內(nèi)，這樣就會(huì)導(dǎo)致對(duì)分布在該原子上的Mulliken電荷估計(jì)過高.文獻(xiàn)[3]認(rèn)為，采用大的極化基組計(jì)算分子的電荷分布時(shí)，對(duì)分子內(nèi)原子間電荷轉(zhuǎn)移的計(jì)算值會(huì)過高.文獻(xiàn)[4]研究發(fā)現(xiàn)，6-21G基組比STO-3G基組計(jì)算的原子電荷值高，因此認(rèn)為STO-3G的電荷更可靠.文獻(xiàn)[5]指出6-31G*基組的電荷計(jì)算值比STO-3G高10%～15%.文獻(xiàn)[6-7]也做了大量的研究，發(fā)現(xiàn)STO-3G算電荷比其他基組算電荷要更合理.因此筆者采用HF/STO-3G方法計(jì)算模型分子的電荷分布.

1.2ABEEM模型

基于電負(fù)性均衡原理和密度泛函理論，文獻(xiàn)[6-9]提出并發(fā)展了原子與鍵電負(fù)性均衡方法模型(ABEEM模型).在ABEEM模型中，雙鍵被劃分為1個(gè)個(gè)鍵區(qū)域和4個(gè)鍵區(qū)域，所有鍵區(qū)域的電荷中心選擇在成鍵原子的共價(jià)半徑之比處，鍵區(qū)域的電荷中心選擇在垂直于雙鍵所在平面并且位于雙鍵原子上下兩側(cè).根據(jù)電負(fù)性均衡原理，分子中各區(qū)域的有效電負(fù)性與分子的總電負(fù)性相等，這對(duì)于任意一個(gè)包含有i個(gè)單鍵原子、j個(gè)雙鍵原子、k個(gè)單鍵、l個(gè)雙鍵中的單鍵、4l個(gè)鍵區(qū)域、m個(gè)孤對(duì)電子的分子，就會(huì)同時(shí)有(i+j+k+l+4l+m)個(gè)方程.同時(shí)再聯(lián)立分子的總電荷守恒方程，能夠快速準(zhǔn)確地得到分子的總電負(fù)性和分子中每一個(gè)原子、鍵和孤對(duì)電子的電荷分布情況.

2 結(jié)果與討論

2.1含非金屬硼化物模型分子電荷分布的計(jì)算

為了計(jì)算小模型分子的電荷分布，首先要用MP2/6-311++G(D,P)優(yōu)化得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，然后用HF/STO-3G方法計(jì)算模型分子的電荷，再采用最小二乘法，運(yùn)用自編的程序，擬合并確定ABEEM參數(shù)，即價(jià)態(tài)電負(fù)性和價(jià)態(tài)硬度.ABEEM參數(shù)如表1—3所示.

表1 非金屬硼化物中各原子的參數(shù)

表2 單鍵的參數(shù)

表3 孤對(duì)電子的參數(shù)

文中用6位數(shù)的數(shù)字來代表所有原子、鍵和孤對(duì)電子區(qū)域.第1位數(shù)字用來代表區(qū)域類型：數(shù)值1代表原子區(qū)域，數(shù)值2代表鍵區(qū)域，數(shù)值3代表孤對(duì)電子區(qū)域.第2和3位數(shù)字共同代表與之相關(guān)的原子類型，比如01代表H原子，05代表B原子，06代表O原子等等.因此圖1,2中101148代表的是一個(gè)H原子，201105代表與H原子相連的鍵，308134代表O原子上的孤對(duì)電子等等.

圖1給出了所有模型分子的結(jié)構(gòu)示意圖，圖2給出了所有測(cè)試分子的結(jié)構(gòu)示意圖.研究表明，ABEEM模型計(jì)算的電荷分布可以很好地?cái)M合從頭算的結(jié)果，因此文中擬合的ABEEM參數(shù)是合理的.ABEEM模型中的原子、化學(xué)鍵和孤對(duì)電子的類型是根據(jù)周圍化學(xué)環(huán)境而合理定義的，因此它們的參數(shù)具有很好的可轉(zhuǎn)移性.可以將這些參數(shù)應(yīng)用于其他類似化合物的電荷分布的計(jì)算.

圖1 非金屬硼化物模型分子的結(jié)構(gòu)

圖2 非金屬硼化物測(cè)試分子的結(jié)構(gòu)

圖3表明，圖中包括所有非金屬硼化物模型分子.利用ABEEM模型計(jì)算的非金屬硼化物模型分子回歸到原子上的電荷分布，與HF/STO-3G方法計(jì)算的電荷分布的線性相關(guān)方程的斜率和線性相關(guān)系數(shù)均接近與1，截距接近于0.同時(shí)應(yīng)用由模型分子得到的ABEEM參數(shù)，計(jì)算了測(cè)試分子和的電荷分布.圖4表明,ABEEM模型與HF/STO-3G的電荷分布結(jié)果也有很好的一致性.這就說明ABEEM模型的參數(shù)具有很好的可轉(zhuǎn)移性，因此ABEEM方法可以快速準(zhǔn)確地計(jì)算非金屬硼化物分子的電荷分布.

圖3 ABEEM方法與HF/STO-3G方法計(jì)算的非金屬硼化物模型分子的電荷分布線性相關(guān)

圖4 ABEEM方法與HF/STO-3G方法計(jì)算的非金屬硼化物測(cè)試分子的電荷分布線性相關(guān)

從表4可以看出，電荷分布變化的規(guī)律是在BF3，BCl3，BBr3，BI3中B原子電荷逐漸減小，F(xiàn)，Cl，Br，I原子電荷逐漸增大.

表4 電荷的變化規(guī)律

3 結(jié)論及展望

應(yīng)用ABEEM模型計(jì)算多個(gè)非金屬硼化物模型分子的電荷分布，與HF/STO-3G的電荷分布結(jié)果均有很好的一致性；同時(shí)應(yīng)用由模型分子得到的ABEEM參數(shù)，計(jì)算測(cè)試分子和的電荷分布，結(jié)果表明，ABEEM模型與HF/STO-3G的電荷分布的一致性是非常好的，這就說明ABEEM模型的參數(shù)具有很好的可轉(zhuǎn)移性.電荷分布變化的規(guī)律是在BF3，BCl3，BBr3，BI3中B原子電荷逐漸減小，F(xiàn)，Cl，Br，I原子電荷逐漸增大.該研究為進(jìn)一步作非金屬硼化物的動(dòng)力學(xué)模擬研究奠定基礎(chǔ)，也為ABEEM模型應(yīng)用于其他類似化合物開了先例.

[1] REED A E,WEINSTOCK R B,WEINHOLD F.Natural Population Analysis[J].J. Chem. Phys.,1985,83:735-746.

[2] KANG Y K,SCHERAGA H A.An Efficient Method for Calculating Atomic Charges of Peptides and Proteins from Electronic Populations[J].J. Phys. Chem. B,2008,112(5):5 470-5 478.

[3] WILSON M S,ICHIKAWA S.Comparison Between the Geometric and Harmonic Mean Electronegativity Equilibration Techniques[J].J. Phys. Chem.,1989,93(8):3 087-3 089.

[4] DEROUANE E G,FRIPIAT J G,BALLMOOS R V.Quantum Mechanical Calculations on Molecular Sieves. 2.Model Cluster Investigation of Silicoaluminophosphates[J].J. Phys. Chem.,1990,94:1 687-1 692.

[5] JAKALIAN A,BUSH B L,JACK D B,et al.Fast,Efficient Generation of High-Quality Atomic Charges. AM1-BCC Model:I. Method[J].J. Comput. Chem.,2000,21(2):132-146.[6] ZHAO Dongxia,LIU Cui,WANG Fangfang,et al.Development of a Polarizable Force Field Using Multiple Fluctuating Charges Per Atom[J].J. Chem. Theory Comput.,2010(6):795-804.

[7] GONG Lidong.Development and Applications of the ABEEM Fluctuating Charge Molecular Force Field in the Ion-Containing Systems[J].Sci. China Chem.,2012,55(12):2 471-2 484.

[8] YANG Zhongzhi,CUI Baoqiu.Atomic Charge Calculation of Metallobiomolecules in Terms of the ABEEM Method[J].J. Chem. Theory Comput.,2007(3):1 561-1 568.

[9] 楊忠志,寧方達(dá).應(yīng)用abinitio方法和ABEEM模型研究含鋁金屬酶[J].吉首大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2013,34(5):74-78.

(責(zé)任編輯 向陽(yáng)潔)

StudyonChargeDistributionsofNon-MetallicBoridesbyABEEMModel

YANG Zhongzhi,WANG Jianjiang

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian 116029,Liaoning China)

By applying the atom bond electronegativity equalization model (ABEEMmodel),a large number of quantum chemical calculations were performed to determine the ABEEMparameters of non-metallic borides model molecules.Then these parameters were used to calculate the model molecular charge distributions of non-metallic borides.It shows that calculated results obtained by ABEEMmodel are in good agreement with those by theabinitiomethod.We also calculated the charge distributions of test molecules to verify the transferability of the ABEEMparameters.Meanwhile,the rule of charge variation is B atomic charges in the BF3,BCl3,BBr3and BI3model molecules gradually decrease,and F,Cl,Br,I atomic charges gradually increase. So ABEEMmodel can be applied to the analysis of the structure and property of non-metallic borides.

non-metallic borides;abinitiomethod;test molecule;ABEEMmodel;charge distributions

1007-2985(2014)06-0078-05

2014-06-25

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21073080；21133005)

楊忠志(1940—)，男，吉林舒蘭人，遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士，博導(dǎo)，主要從事理論和計(jì)算化學(xué)研究.

O641

A

10.3969/j.issn.1007-2985.2014.06.019