雜化聚酰亞胺的制備及其耐原子氧剝蝕性能

趙小虎 段凌澤 趙一志

(北京航空航天大學 航空科學與工程學院，北京100191)

空間環(huán)境效應會影響航天器在軌的可靠性和壽命，是航天器設計時必須考慮的因素.據(jù)統(tǒng)計，航天器在軌異常事件中，約70%是由空間環(huán)境引起的.而軌道高度不同，重點考慮的環(huán)境因素也不同.1995年NASA指出，對運行在200～1000 km的低軌道航天器而言(包括飛船、航天飛機、空間站、部分應用衛(wèi)星等)，原子氧(AO，Atomic Oxygen)是影響最為嚴重的環(huán)境因素［1-2］.

AO是低地球軌道環(huán)境大氣的主要成分，具有很強的氧化性、較大的通量和能量，會引起航天器表面材料的剝蝕和性能退化.1982年，NASA Johnson空間中心根據(jù)航天飛機返回的試驗包，首次報道了AO對航天器材料的影響.1990年，NASA指出，僅由 C，H，O，N，S等元素組成的材料，其剝蝕率約為 2.0×10–24～4.0×10–24cm3/atom［1-2］.聚酰亞胺(PI，Polyimide)、環(huán)氧、聚酯、聚醚醚酮、聚砜等均屬于此類材料，若將其直接暴露在空間AO環(huán)境中，在300 km高度、中等太陽活動強度下1a，材料厚度損失約290～580 μm，剝蝕比較嚴重.為此，國內外在對AO效應已經有較為深入的認識后，將研究重點逐步轉向AO防護技術方面.現(xiàn)有防護方法主要有:①防護涂層［1-5］.涂層防護效果非常好，是航天器上最常用的防護技術.但是，涂層容易出現(xiàn)缺陷，AO會穿過缺陷作用于底層材料而產生掏蝕，使涂層失去保護作用［3-4］.②表面改性.通過表面硅烷化或高能離子注入，使材料表面富含硅、鋁、釔、硼等元素，并在與AO作用時形成SiO2等氧化物保護層［6-8］.③基體強化技術.通過化學合成手段改變材料的分子組成和結構，或者將不與AO反應的組分或基團引入聚合物中，以提高材料整體的耐原子氧性能，該方法是近些年的研究重點.國內外曾在聚合物基體分子中引入含硅、磷氧、鋯、錫、鋁等元素的基團［9-19］，使聚合物的抗原子氧性能提高了3～20倍.本實驗室曾在不同樹脂基體中加入了有機硅、空心微珠、納米 SiO2、石墨烯等材料［20-24］，提高了樹脂基材料的耐AO剝蝕性能.

本文通過溶膠-凝膠(S-G，Sol-Gel)法，以正硅酸乙酯(TEOS)、均苯四酸二酐(PMDA)、4，4'-二胺基二苯醚(ODA)為前驅體，在基體中原位生成無機相，制備了含硅有機無機雜化PI，并在AO效應模擬設備中開展了材料耐剝蝕性能研究.

1 試驗材料及試驗設備

1.1 試驗材料

1)TEOS，(C2H5)4SiO4，分子量 208，密度0.930～0.936 g/mL，西隴化工股份有限公司;

2)N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，C4H9NO，分子量87.12，密度0.936 6 g/mL，北京益利精細化學品有限公司;

3)PMDA，C10H2O6，分子量 218.12，北京益利精細化學品有限公司;

4)ODA，C12H12N2O，分子量 200.23，國藥集團化學試劑有限公司;

5)無水乙醇CH3CH2OH，分子量46.07，北京化工廠.

1.2 雜化材料的制備過程

雜化材料的制備采用Sol-Gel凝膠法，具體流程如下:①制備聚酰胺酸(PAA)溶液.將5 g ODA與50mL DMAC混合攪拌，待ODA完全溶解后(約20 min)，將5.5 g PMDA分5份依次加入ODA/DMAC溶液中，每次1.1g.每加入1份PMDA攪拌10min，使PMDA充分溶解.當5.5 g PMDA全部加入溶液中后，溶液變?yōu)榻瘘S色的黏稠液體，繼續(xù)攪拌2 h，使溶液陳化，得到聚酰胺酸溶液.②制備TEOS溶液.將2mL的水與5 mL無水乙醇混合，再滴入相應比例的TEOS.③將PAA溶液和TEOS溶液混合攪拌2h.④脫溶劑.將制備好的混合溶液放入真空室中靜置20 min.⑤涂膜.在玻璃板上流延成膜.⑥在真空干燥箱中加熱酰亞胺化.具體升溫程序如下:60℃ 8 h+80℃ 1 h+120℃ 1h+150℃ 1h+180℃ 2h+220℃ 1h+250℃2h.⑦將膜從玻璃板上脫模，裁剪成2×2cm2試樣備用.

TEOS的添加量不同，所得雜化材料中的硅含量也就不同.本次試驗共制備了6組含硅雜化PI.分別為不添加TEOS和添加一定比例TEOS的PI(注:其中T4指的是質量比TEOS∶ODA=4∶10).若假設所添加TEOS完全轉化為SiO2，且溶劑全部蒸發(fā)，可得雜化材料中二氧化硅的理論質量百分含量(如表1所示).

表1 試驗樣品及SiO2理論含量Table 1 Experimental samples and the content of SiO2

1.3 試驗設備及測試儀器

雜化材料的AO性能測試在北京航空航天大學AO效應地面模擬試驗設備上進行.

本次試驗條件為:工作氣體氧氣，真空室氣壓0.15 Pa，放電電流140 mA，試驗時間40 h，AO累積通量為6.40×1020atoms/cm2.

樣品稱重使用的是DT-100光學天平，感量為0.05 mg.試樣表面形貌、表面成分分別使用Cambridge公司LEO-1450型掃描電鏡(SEM)、VG公司ESCA LAB-5型X射線光電子能譜(XPS)儀進行測試.

2 試驗結果與分析

2.1 質量損失

AO效應地面模擬試驗結果如表2和圖1所示.圖1a為各試樣的質量損失隨AO通量的變化曲線，圖1b為不同添加量下試樣在20和40 h AO試驗后的質量損失.為方便比較，表2中還列出了用作AO通量計算標準的Kapton試樣的質量結果.可以看到:①未添加TEOS的T0試樣與Kapton試樣的質量損失基本相當，而Sol-Gel法所得5個含硅雜化PI試樣的質量損失均小于T0和Kapton的，說明這種方法確實能夠提高材料的耐原子氧性能.②TEOS添加量不同，試樣的質量損失也不同，質量損失由大到小依次為T0＞T4＞T10＞T15＞T8＞T30.但實際上，T8，T10，T15，T30試樣的質量損失相當，說明添加量在超過一定份數(shù)后，對材料的耐剝蝕性能影響不大.③Sol-Gel法所得雜化材料的質量損失約可降為原樹脂材料的31.6% ～14.8%.

表2 雜化聚酰亞胺的AO效應試驗質量結果Table 2 Mass results of the hybrid PI in AO experiment

圖1 雜化聚酰亞胺的AO效應質量損失Fig.1 Mass loss of the samples in AO experiment

2.2 表面形貌分析

圖2～圖4分別是AO試驗前后T0，T4，T8試樣的SEM照片.可以看到，試驗前所有試樣的表面均很光滑，而在AO作用后，T0的表面形貌變化較大，由光滑變得高低不同，剝蝕比較嚴重.而添加TEOS后的T4，T8等雜化材料，在AO作用后表面均形成了大范圍的網(wǎng)狀結構，這些結構應該是Sol-Gel過程中形成的Si-O網(wǎng)絡，其在一定程度上阻礙了AO的繼續(xù)反應.

圖2 AO試驗前后T0試樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photograph of the T0 before and after the AO experiment

此外，由表2中還發(fā)現(xiàn)，在同樣的AO條件下，T8，T15試樣的質量損失小于T10的質量損失.為此，圖5給出了AO試驗后T10，T15的SEM照片，與圖4b對比發(fā)現(xiàn)，T8，T15表面的網(wǎng)狀物明顯比T10更為致密，因此材料的耐原子氧性能更好.但目前，這種雜化聚酰亞胺內部網(wǎng)狀結構的形成機理、疏密程度的影響因素等尚不清楚，還需要做進一步的研究.

圖3 AO試驗前后T4試樣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photograph of the T4 before and after the AO experiment

圖4 AO試驗前后T8試樣的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photograph of the T8 before and after the AO experiment

圖5 AO試驗后T10，T15試樣的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photograph of the T10 and T15 after the AO experiment

2.3 表面元素分析

為分析AO作用前后試樣表面元素的變化特點，對所有樣品均進行了XPS測試.由于篇幅所限，此處僅給出試驗前后T8的XPS譜圖(圖6)以及由XPS結果計算得到的各試樣表面元素含量，如表3所示.

可以看到，在AO的作用下，T0試樣表面的C，N含量略有降低，而O含量升高，這是大部分有機高分子材料在AO作用下的常規(guī)變化，說明表面C，N等元素被氧化生成了氣態(tài)產物而揮發(fā)掉.而AO試驗前含硅的雜化材料試樣表面均主要由C，N，O等元素組成，硅含量很小.AO試驗后，表面的C，N含量均有較大程度的降低，而O含量升高，并且出現(xiàn)了大量的Si元素.這說明在AO作用下，雜化試樣表面的有機部分被氧化，而將Sol-Gel過程中形成的一些含硅結構或是AO氧化形成的SiO2留在了表面，這是雜化材料具有較強耐AO性能的主要原因.此外還可以看到，試驗后雜化試樣表面均仍含有豐富的碳元素(約12% ～25%)，且氧硅比在2.2～2.6之間.說明材料表面并非完全被氧化生成了SiO2，還有一些由C，O，Si組成的、能夠抵抗AO剝蝕的結構存在.除此之外，表面氧元素的富集，也有可能是材料表面在氧環(huán)境中吸附所致.

圖6 AO試驗前后T8試樣XPS譜Fig.6 XPS of the T8 before and after the AO experiment

表3 AO試驗前后各試樣的表面元素含量(原子百分比)Table 3 Surface composition of the samples before and after the AO experiment

3 結論

應用溶膠-凝膠法，在聚酰亞胺基體中原位生成了耐原子氧無機相，獲得了SiO2/PI有機無機雜化材料.通過對雜化材料的AO效應地面模擬試驗研究，可以得到以下結論:

1)采用Sol-Gel法制備的有機無機雜化SiO2/PI材料具有較強的耐AO剝蝕性能，不同添加比例下試樣的質量損失約為同暴露條件下純樹脂的31.6% ～14.8%.

2)TEOS的添加量不同，雜化材料中硅元素的含量也就不同.試驗表明，TEOS與PAA可能有一個最佳比例，當達到最佳比例后，添加量的變化對材料耐AO剝蝕性能的影響不大.

3)試驗后的雜化材料表面，不僅含有豐富的碳元素，且成分也與SiO2有所不同.分析認為，雜化PI之所以具有較強的耐AO剝蝕性能，其原因可能有:①TEOS經水解-縮合反應，在PI體系中生成了硅-氧網(wǎng)絡結構，該結構本身具有一定的耐AO性能;②材料表面在AO作用下，生成了SiO2防護層.此二者共同作用，為材料提供了良好的AO防護.

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