曹 平，王公應(yīng)

（1.重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054；2.中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；3.常州化學(xué)研究所 常州市綠色化學(xué)和技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

聚碳酸酯（PCs）是一類性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛的通用工程塑料。其傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝因原料光氣劇毒存在安全環(huán)保等問題，必將淘汰。以碳酸二苯酯（DPC）替代光氣合成PCs，以及DPC清潔生產(chǎn)技術(shù)已成為近年來的研究熱點(diǎn)［1－3］。其中，以碳酸二甲酯（DMC）和乙酸苯酯（PA）為原料合成DPC的技術(shù)，因?yàn)闊崃W(xué)有利和符合“原子經(jīng)濟(jì)”的要求而具備實(shí)現(xiàn)DPC清潔生產(chǎn)的良好前景。高效催化劑體系的開發(fā)是DMC和PA合成DPC技術(shù)的關(guān)鍵之一。筆者［4－6］早期研究發(fā)現(xiàn)，α-MoO3是DMC和PA合成DPC技術(shù)的優(yōu)良催化劑，在適宜的反應(yīng)條件下，DMC轉(zhuǎn)化率可達(dá)74.0%，MPC和DPC的選擇性分別可達(dá)56.5%和39.5%。負(fù)載型催化劑通過載體對(duì)活性組分的有效分散以及活性組分與載體間的相互作用等，可有效減少活性組分的使用量，并提高催化劑的整體性能［7－12］。為了進(jìn)一步降低MoO3催化劑的使用量，提高其催化性能，增加其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，筆者在上述早期研究工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了負(fù)載型MoO3/SiO2催化劑的制備和將其用于催化DMC和PA合成DPC的實(shí)驗(yàn)研究，以期獲得性能更優(yōu)的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

（NH4）6Mo7O24·4H2O，AR，金維城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯，AR，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；無水乙醇或工業(yè)乙醇，AR或CP，深圳金盛昌化工有限公司產(chǎn)品；碳酸二甲酯（DMC），純度≥99%，中國(guó)石油大學(xué)（華東）勝華化工股份有限公司產(chǎn)品；乙酸苯酯（PA），純度≥99.5%，阿法埃莎（中國(guó)）化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

將一定量（NH4）6Mo7O24·4H2O置于燒杯中，加入適量蒸餾水，攪拌下加入適量無水乙醇或工業(yè)乙醇，再將其緩慢滴加到計(jì)量的正硅酸乙酯溶液中?；旌暇鶆蚝髮⑵滢D(zhuǎn)入單口燒瓶，70℃下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將其蒸發(fā)為凝膠。取出凝膠，120℃干燥12h，再在馬福爐中于一定溫度下焙燒5h。冷卻，研磨，即得到負(fù)載型催化劑MoO3/SiO2。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)及表征

采用文獻(xiàn)［4-6］方法對(duì)催化劑進(jìn)行N2吸附－脫附和XRD表征、評(píng)價(jià)催化劑性能以及分析DMC和PA反應(yīng)的產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同 MoO3負(fù)載量的 MoO3/SiO2催化劑的比表面積和XRD表征結(jié)果

2.1.1 比表面積

表1為 MoO3、SiO2及不同 MoO3負(fù)載量MoO3/SiO2催化劑的比表面積。由表1可以看出，隨著 MoO3負(fù)載量（m（MoO3）/m（MoO3＋SiO2））的增加，催化劑的比表面積逐漸減小，m（MoO3）/m（MoO3＋SiO2）＝0.2時(shí)，催化劑比表面積已降至60m2/g。這可能是隨著 MoO3負(fù)載量的增加，生成的晶相MoO3覆蓋了載體SiO2的表面，或者在焙燒過程中載體SiO2的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化所致。

表1 MoO3、SiO2及不同MoO3負(fù)載量MoO3/SiO2催化劑的比表面積Table 1Specific surface areas of MoO3，SiO2，and MoO3/SiO2catalysts with different MoO3loadings

2.1.2 XRD表征結(jié)果

圖1為 不 同 MoO3負(fù) 載 量 （m（MoO3）/m（MoO3＋SiO2））的 MoO3/SiO2催化劑的XRD譜。由圖1可見，m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）＝0.10的MoO3/SiO2催化劑未出現(xiàn)代表MoO3晶相的特征衍射峰，說明MoO3已高度分散在載體SiO2中，為無定型 MoO3；m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）＝0.12的MoO3/SiO2催化劑出現(xiàn)了代表正交晶相 MoO3（JCPDS 35-0609）的（021）、（040）、（110）晶面的3個(gè)強(qiáng)度較大的特征衍射峰，說明MoO3以晶體形式存在于 SiO2表面；當(dāng)m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）＝0.15時(shí)，出現(xiàn)代表正交晶相 MoO3（040）、（020）、（110）晶面的3個(gè)強(qiáng)度較大的特征衍射峰；當(dāng)m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）＝0.20時(shí)，出現(xiàn)代表（021）、（110）、（040）晶面的3個(gè)強(qiáng)度較大的特征衍射峰。

2.2 MoO3/SiO2制備條件對(duì)其催化DMC和PA酯交換反應(yīng)性能的影響

2.2.1 焙燒溫度的影響

表2為MoO3/SiO2焙燒溫度對(duì)其催化DMC和PA酯交換反應(yīng)性能的影響。由表2可知，500℃焙燒制備的 MoO3/SiO2催化劑的酯交換催化性能最好，400℃的次之，600℃的最差。因此，MoO3/SiO2催化劑的適宜焙燒溫度為500℃。

2.2.2 MoO3負(fù)載量的影響

表3 為 MoO3負(fù) 載 量 （m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3））對(duì) MoO3/SiO2催化劑在DMC和PA酯交換反應(yīng)中催化性能的影響。由表3可以看出，m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）≤ 0.20時(shí)，DMC轉(zhuǎn)化率、DPC和（MPC＋DPC）選擇性均隨m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）的 增 加 而 增 大； 當(dāng)m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）增至0.25后，DMC轉(zhuǎn)化率、DPC和（MPC＋DPC）選擇性均不再變化。考慮催化劑的制造成本，催化劑的m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）選為0.20。

圖1 不同MoO3負(fù)載量MoO3/SiO2催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of MoO3/SiO2catalysts with different MoO3loadings

表2 MoO3/SiO2焙燒溫度（TC）對(duì)其催化DMC和PA酯交換反應(yīng)性能的影響Table 2 Effect of TCof MoO3/SiO2on its catalytic performance in transesterification of DMC and PA

表3 m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）對(duì)MoO3/SiO2催化劑在DMC和PA酯交換反應(yīng)中催化性能的影響Table 3 Effect of m（MoO3）/m（SiO2＋MoO3）on the catalytic performance of MoO3/SiO2in transesterification of DMC and PA

結(jié)合催化劑比表面積結(jié)果（見表1），MoO3/SiO2在DMC和PA酯交換反應(yīng)中催化性能并沒有隨著其比表面積的降低而下降，說明二者并沒有直接關(guān)系。

結(jié)合 XRD分析（見圖1），具有（040）、（020）、（110）晶面3個(gè)強(qiáng)衍射峰的正交晶相 MoO3的MoO3/SiO2催化劑在DMC和PA酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)了良好的催化性能，而早期的研究［5－6］發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)采用具有（040）、（020）、（110）晶面3個(gè)強(qiáng)衍射峰的正交晶相MoO3作為DMC和PA酯交換反應(yīng)催化劑，幾乎無催化活性。因此，良好的催化性能可能來自載體SiO2與活性組分MoO3間一定的協(xié)同作用，比如生成了一定量高度分散的無定型復(fù)合化合物。具有 （021）、（110）、（040）晶面3個(gè)強(qiáng)衍射峰的正交晶相MoO3的催化性能達(dá)到最佳，與活性組分MoO3的晶面取向有一定的關(guān)系，（021）、（110）擇優(yōu)取向晶面更有利于DMC和PA酯交換反應(yīng)，也可能是載體SiO2與活性組分MoO3間的協(xié)同作用增強(qiáng)的緣故，但是，MoO3的擇優(yōu)取向晶面對(duì)其酯交換催化性能的影響更明顯。

2.3 反應(yīng)條件對(duì)MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交換反應(yīng)的影響

2.3.1 催化劑用量（m（MoO3/SiO2））的影響

表4 為m（MoO3/SiO2）對(duì) MoO3/SiO2催 化DMC和PA酯交換反應(yīng)的影響。由表4可以看出，當(dāng)m（MoO3/SiO2）≤6.0g 時(shí)，隨 著m（MoO3/SiO2）的增加，DMC和PA酯交換反應(yīng)的DMC轉(zhuǎn)化率和DPC選擇性均逐漸升高；當(dāng)m（MoO3/SiO2）＞6.0g時(shí)，DMC轉(zhuǎn)化率和DPC選擇性基本不再變化。適宜的MoO3/SiO2催化劑用量為6.0g。同時(shí)，與單一 MoO3催化劑的用量（m＝6.0g）相比［5－6］，活性組分MoO3的有效使用量降低了近80%，催化劑成本大幅下降。

表4 m（MoO3/SiO2）對(duì)MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交換反應(yīng)的影響Table 4 Effect of m（MoO3/SiO2）on catalytic esterification of DMC and PA over MoO3/SiO2

2.3.2 原料配比（n（DMC）/n（PA））的影響

表5為n（DMC）/n（PA）對(duì) MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交換反應(yīng)的影響。由表5可以看出，隨著n（PA）/n（DMC）的增加，DMC轉(zhuǎn)化率和DPC選擇性均逐漸升高，說明原料PA用量的增加有利于DMC轉(zhuǎn)化和 DPC生成。而當(dāng)n（PA）/n（DMC）≥5.0時(shí)，DMC轉(zhuǎn)化率則基本不再變化。因此，n（PA）/n（DMC）＝5.0對(duì)DMC和PA酯交換反應(yīng)較為適宜。但是，從工業(yè)生產(chǎn)角度出發(fā)，綜合考慮反應(yīng)物體系的有效分離及能耗，選取n（PA）/n（DMC）＝2.0。

表5 n（PA）/n（DMC）對(duì) MoO3/SiO2 催化DMC和PA酯交換反應(yīng)的影響Table 5 Effect of n（PA）/n（DMC）on catalytic esterification of DMC and PA over MoO3/SiO2

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

表6為反應(yīng)時(shí)間（t）對(duì)MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交換反應(yīng)的影響。由表6可以看出，隨著t的延長(zhǎng)，DMC轉(zhuǎn)化率和DPC選擇性均逐漸升高，MPC選擇性逐漸降低。這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，MPC轉(zhuǎn)化為DPC的結(jié)果。當(dāng)t≥5h時(shí)，DMC轉(zhuǎn)化率及MPC和DPC選擇性基本不再變化，說明酯交換反應(yīng)達(dá)到了平衡。因此，對(duì)DMC和PA酯交換反應(yīng)適宜的反應(yīng)時(shí)間為5h。與早期單一MoO3催化劑的反應(yīng)時(shí)間［5－6］（t＝7h）相比，反應(yīng)時(shí)間縮短了近28.6%，增加了催化劑的時(shí)空產(chǎn)率。

2.3.4 反應(yīng)溫度的影響

表7為反應(yīng)溫度（T）對(duì) MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交換反應(yīng)的影響。由表7可以看出，在150℃時(shí)未發(fā)生酯交換反應(yīng)，表明此時(shí)MoO3沒有活性。當(dāng)T≥160℃時(shí)，隨著T的升高，DMC轉(zhuǎn)化率和DPC選擇性均升高，說明提高反應(yīng)溫度有利于DMC和PA酯交換反應(yīng)；當(dāng)T＞180℃時(shí)，該反應(yīng)不再受反應(yīng)溫度的影響。因此，適宜的反應(yīng)溫度為180℃。

表6 反應(yīng)時(shí)間（t）對(duì)MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交換反應(yīng)的影響Table 6 Effect of t on catalytic esterification of DMC and PA over MoO3/SiO2

表7 反應(yīng)溫度（T）對(duì)MoO3/SiO2催化DMC和PA酯交換反應(yīng)的影響Table 7 Effect of Ton catalytic esterification of DMC and PA over MoO3/SiO2

3 結(jié) 論

（1）采用溶膠－凝膠法成功制備了負(fù)載型MoO3/SiO2催化劑，其適宜的MoO3負(fù)載量為m（MoO3）/m（MoO3＋SiO2）＝0.20、適宜的焙燒溫度為500℃。在適宜的反應(yīng)條件，即m（MoO3/SiO2）＝6.0g、n（PA）/n（DMC）＝2、n（PA）＝1.0mol、T＝180℃、t＝5h下，該催化劑催化DMC和PA酯交換反應(yīng)的DMC轉(zhuǎn)化率達(dá)到71.1%，MPC和DPC選擇性分別為52.0%和43.5%。與單一 MoO3催化劑相比，MoO3使用量減少了近80%，反應(yīng)時(shí)間縮短了約28.6%，大大降低了催化劑成本，提高了催化劑時(shí)空收率。該催化劑具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

（2）MoO3/SiO2催化劑的比表面積和活性組分MoO3的（021）、（110）、（040）晶面取向隨 MoO3負(fù)載量的增加而發(fā)生變化。該催化劑的催化性能與其比表面積無明顯的直接內(nèi)在關(guān)系，而與活性組分MoO3的晶面取向、載體與活性組分間的協(xié)同作用卻有著一定的關(guān)系，活性組分MoO3的擇優(yōu)取向晶面（021）、（110）更有利于DMC和PA酯交換反應(yīng)。

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