陳 熙 徐新陽(yáng) 趙 冰 邢家良

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110819)

電鍍、冶煉等行業(yè)每年都會(huì)產(chǎn)生大量含鎳廢水，而Ni2+在水中不能被降解，進(jìn)入土壤和水中的Ni2+將可能通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)富集，嚴(yán)重危害人類(lèi)健康。因此，設(shè)法控制和處理含鎳廢水顯得十分重要和迫切。

含鎳廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀、離子交換、膜分離以及電沉積等。化學(xué)沉淀法因成本低、見(jiàn)效快而長(zhǎng)期占據(jù)主導(dǎo)地位，但化學(xué)沉淀法產(chǎn)生的污泥極易產(chǎn)生二次污染，填埋費(fèi)用也很高，因此面臨著極大的挑戰(zhàn);離子交換法對(duì)濃度較低的含鎳廢水的處理效果較佳;膜分離法可以獲得較高的去除率，但一次性投入和維護(hù)費(fèi)用都較高;電沉積法不僅能處理廢水，還可以回收廢水中的金屬鎳。

電沉積法初期主要用于電鍍，因需電鍍液有超高的濃度才能保證較高的電流效率，而工業(yè)含鎳廢水的鎳濃度往往較低，所以應(yīng)用不多。2000 年以來(lái)，隨著市場(chǎng)需求的不斷增大，鎳等多種金屬的價(jià)格不斷攀升，電沉積法在廢水領(lǐng)域的研究得到了飛速發(fā)展。電沉積裝置從平板電極發(fā)展到三維的固定床和流化床電極，微粒電極比平板電極具有更大比表面積，因而電流效率得到了極大的提高［1-2］。但是，隨著沉積過(guò)程的進(jìn)行，固定床床層顆粒的結(jié)塊會(huì)引起床層面積的下降，最終導(dǎo)致電流效率下降、填料床使用年限縮短［3］。流化床層中的微粒電極處于流化狀態(tài)，從而克服了固定床顆粒結(jié)塊的弊端，并且具有更好的固液接觸性能，但是流化態(tài)的微粒電接觸并不穩(wěn)定，且會(huì)影響床層的膨脹，因而載流能力有限。近年提出的噴射床循環(huán)微粒電沉積法在固定床和流化床的基礎(chǔ)上進(jìn)行了陰極微粒循環(huán)流化態(tài)優(yōu)化，因而避免了前者的不足［4-6］，在處理中低濃度的含鎳廢水方面獲得了較高的金屬回收率和電流效率，可作為離子交換和膜處理的預(yù)處理手段，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益顯著。

本試驗(yàn)用自制的噴射床微粒電沉積裝置對(duì)模擬含鎳廢水進(jìn)行了沉積處理，分析研究了不同試驗(yàn)條件對(duì)沉積效果、電流效率和溶解氧(DO)的影響，并考察了氮?dú)夤娜雽?duì)DO 和沉積效果的影響。

1 試驗(yàn)試劑、儀器及裝置

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)用硫酸鎳、液氮、硼酸、無(wú)水硫酸鈉均為分析純?cè)噭?，所用儀器詳見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)儀器明細(xì)Table 1 The lists of experiment instruments

1.2 試驗(yàn)裝置

噴射床微粒電沉積裝置示意圖見(jiàn)圖1。

蓄水槽內(nèi)的含鎳廢水通過(guò)離心泵以射流的形式由反應(yīng)器底部的管道進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器中大量的陰極微粒電極在廢水射流的夾帶下向上噴射，到達(dá)容器頂部后，受上部蓋板阻擋，在自身重力作用下向四周散開(kāi)，沿著錐形斜面散落到反應(yīng)器周邊，并落入底部，然后進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)。

圖1 噴射床微粒電沉積裝置示意Fig.1 Diagrammatic sketch of spouted bed particle electro-deposition device

2 試驗(yàn)方法

根據(jù)試驗(yàn)要求配制1 g/L 的硫酸鎳溶液40 L 于蓄水槽內(nèi)，同時(shí)加入320 g 無(wú)水硫酸鈉和1 000 g 硼酸用以緩沖pH 和提高金屬鍍層的質(zhì)量，通過(guò)在線(xiàn)pH 變送器控制電沉積液pH 值恒定，變送器內(nèi)調(diào)節(jié)液為1 mol/L 的硫酸和氫氧化鈉溶液。沉積液由離心泵引入電沉積反應(yīng)器，經(jīng)流量計(jì)控制流量為30 L/min，鼓氮情況下的鼓氮量為10 L/min，泵入的沉積液將微粒電極頂起，形成循環(huán)運(yùn)動(dòng)，銅微粒電極的總質(zhì)量為3 000 g。反應(yīng)器下側(cè)閥門(mén)打開(kāi)，沉積液可以自流回蓄水槽，從而形成循環(huán)流動(dòng)，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程控制電流恒定，加熱棒和循環(huán)冷凝管用來(lái)調(diào)控沉積液的溫度(波動(dòng)區(qū)間±1 ℃)。電沉積過(guò)程連續(xù)進(jìn)行，每隔30 min 取樣，測(cè)定Ni2+濃度并計(jì)算電流效率。沉積180 min 后，在僅關(guān)閉電流的情況下，每隔10 min取樣測(cè)定1 次鎳的返溶速率。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 pH 值試驗(yàn)

pH 值試驗(yàn)控制恒電流為10 A，沉積液的溫度為25 ℃，微粒粒徑為1.8 mm，不鼓入氮?dú)馇闆r下的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3。

圖2 pH 對(duì)Ni2+去除率和電流效率的影響Fig.2 Influence of pH on removal rate and current efficient of Ni2+

圖3 pH 對(duì)電沉積液DO 的影響Fig.3 Influence of pH on electrolyte DO

從圖2 可看出:在pH=3 ～4.5 的區(qū)間，隨著pH值的下降，Ni2+沉積率和電流效率下降，這與H+濃度升高、氫的加速析出影響鎳的沉積有關(guān);在pH=4.5～5.5 的區(qū)間，隨著pH 值的升高、H+濃度的降低，Ni2+沉積率和電流效率降低，表明沉積液的電導(dǎo)率下降也不利于Ni2+的沉積，且在較高的pH 值下，陰極微粒表面會(huì)形成不溶性的Ni(OH)2沉淀，使電沉積液出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，電沉積效率下降。因此，沉積液合適的pH=4.5。

從圖3 可看出:隨著電沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，DO 值前30 min 快速上升，主要是由于陽(yáng)極區(qū)的水電解產(chǎn)生了大量的溶解氧;此后DO 值的緩慢下降與沉積鎳返溶消耗生成的氧氣有關(guān)，而且pH 值越高，隨著電沉積的進(jìn)行，DO 值上升和下降越顯著，這主要是由于在陰極附近存在半電池反應(yīng)，即

該反應(yīng)以鎳為催化劑，pH 值越高，反應(yīng)越容易進(jìn)行［9］，而且該反應(yīng)不斷向沉積液補(bǔ)充OH－，使電沉積反應(yīng)后期NaOH 的消耗量明顯小于前期。

3.2 電流強(qiáng)度試驗(yàn)

電流強(qiáng)度試驗(yàn)的pH=4.5，溫度為25 ℃，微粒粒徑為1.8 mm，不鼓入氮?dú)馇闆r下的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4、圖5。

圖4 電流強(qiáng)度對(duì)Ni2+去除率和電流效率的影響Fig.4 Influence of current intensity on removal rate and current efficient of Ni2+

圖5 電流強(qiáng)度對(duì)電沉積液DO 的影響Fig.5 Influence of current intensity on electrolyte DO

從圖4 可看出，隨著電流強(qiáng)度的增大，Ni2+的去除率呈先快后慢的上升趨勢(shì)，電流效率呈加速下降趨勢(shì)。綜合考慮，確定電流強(qiáng)度為15 A。

從圖5 可看出:隨著電流強(qiáng)度的增大，DO 值不斷增加;在同一電流值下，DO 值先快速上升后緩慢下降。

3.3 溫度試驗(yàn)

溫度試驗(yàn)的pH=4.5，電流強(qiáng)度為15 A，微粒粒徑為1.8 mm，不鼓入氮?dú)馇闆r下的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6、圖7。

圖6 溫度對(duì)Ni2+去除率和電流效率的影響Fig.6 Influence of temperature on removal rate and current efficient of Ni2+

圖7 溫度對(duì)電沉積液DO 的影響Fig.7 Influence of temperature on electrolyte DO

從圖6 可看出，沉積液的溫度升高，Ni2+去除率和電流效率均下降。這與溫度升高，離子的傳質(zhì)速率加快，從而加劇了微粒上沉積的金屬鎳的返溶有關(guān)。因此，確定沉積液的溫度為25 ℃。

從圖7 可看出，隨著沉積液溫度的升高，DO 值下降。

3.4 陰極微粒粒徑試驗(yàn)

陰極微粒粒徑試驗(yàn)的pH=4.5，電流強(qiáng)度為15 A，沉積液的溫度為25 ℃，不鼓入氮?dú)馇闆r下的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 陰極微粒粒徑對(duì)Ni2+去除率和電流效率的影響Fig.8 Influence of cathode particle size on removal rate and current efficient of Ni2+

從圖8 可看出，微粒粒徑變小，Ni2+去除率和電流效率均上升。這主要是由于相同質(zhì)量的陰極微粒，粒徑越小比表面積越大，而Ni2+去除率和電流效率與陰極的表面積呈正相關(guān)關(guān)系。因此，確定微粒粒徑為1.8 mm，電沉積180 min 所對(duì)應(yīng)的Ni2+的去除率為46.77%、平均電流效率為51.01%。

3.5 氮?dú)夤娜雽?duì)電沉積效果的影響

氮?dú)夤娜雽?duì)電沉積效果影響試驗(yàn)的pH=4.5，微粒粒徑為1.8 mm，電流強(qiáng)度為15 A，沉積液的溫度為25 ℃，鼓氮與否對(duì)Ni2+去除率和電流效率的影響見(jiàn)圖9，對(duì)DO 值的影響見(jiàn)圖10，對(duì)關(guān)閉電流后鎳返溶速率的影響見(jiàn)圖11。

圖9 鼓氮與否對(duì)Ni2+去除率和電流效率的影響Fig.9 Influence of nitrogen-blowing on removal rate and current efficient of Ni2+

圖10 鼓氮與否對(duì)DO 值的影響Fig.10 Influence of nitrogen-blowing on electrolyte DO value

圖11 鼓氮與否對(duì)關(guān)閉電流后鎳返溶速率的影響Fig.11 Effect of nitrogen-blowing on Ni corrosion rate with the power off

從圖9 可看出:氮?dú)獾墓娜胗欣谔岣逳i2+去除率和電流效率;隨著電沉積的進(jìn)行，Ni2+的去除率呈先快后慢的上升趨勢(shì)，電流效率呈先慢后快的下降趨勢(shì)。在鼓氮情況下，電沉積180 min 的Ni2+去除率為74.77%、平均電流效率可達(dá)67.67%。

從圖10 可看出:電沉積時(shí)間相同，鼓入氮?dú)馇闆r下的DO 值較低;隨著電沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，DO 值均先顯著上升后緩慢下降。

從圖11 可看出，鎳的返溶速率與時(shí)間呈正比，氮?dú)夤娜肟娠@著降低鎳的返溶速率。

可見(jiàn)，鼓入的氮?dú)饽軐⒊练e液中的溶解氧吹脫出來(lái)，這有利于抑制鎳的返溶、提高金屬鎳的沉積率;另外，氮?dú)獾墓娜胗写龠M(jìn)攪拌、削弱因濃差極化導(dǎo)致的Ni2+去除率和電流效率下降的問(wèn)題［9-10］。

4 結(jié) 論

(1)Ni2+去除率和電流效率隨pH 值的增大先上升后下降;電流值增大Ni2+去除率上升、電流效率下降;沉積液溫度升高，Ni2+去除率和電流效率下降;微粒粒徑越小，Ni2+去除率和電流效率越高;氮?dú)獾墓娜肟商岣唠娏餍屎蚇i2+去除率。

(2)DO 值隨pH 值和電流強(qiáng)度增大而增大，隨溫度升高而降低，氮?dú)獾墓娜肟捎行Ы档虳O 值。

(3)在pH=4.5，微粒粒徑為1.8 mm，電流強(qiáng)度為15 A，沉積液的溫度為25 ℃，有氮?dú)夤娜氲那闆r下，電沉積180 min 的Ni2+去除率為74.77%，平均電流效率為67.67%，比不鼓入氮?dú)夥謩e高28 個(gè)百分點(diǎn)和16.66 個(gè)百分點(diǎn)。氮?dú)獾墓娜胫饕ㄟ^(guò)降低沉積液的DO 值來(lái)抑制沉積金屬鎳的返溶，也削弱了因濃差極化導(dǎo)致的Ni2+去除率和電流效率下降的問(wèn)題。

(4)電沉積可以直接得到沉積的金屬鎳單質(zhì)，在實(shí)踐中，可作為離子交換或膜分離法前的預(yù)處理方法，從而獲得較高的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

［1］ Fornari P，Abbruzzese C.Copper and nickel selective recovery by electrowinning from electronic and galvanic industrial solutions［J］.Hydrometallurgy，1999，52:209-222.

［2］ Yao Pengpeng.The Removal of Heavy Metal Pollutants with Electrowinning Techniques［D］.Rhode Island:Brown University，2010.

［3］ Chen G. Electrochemical technologies in wastewater treatment［J］.Separation and Purification Technology，2004(1):11-41.

［4］ Grimshaw P，Joseph M C，George H.Co-electrodeposition/removal of copper and nickel in a spouted electrochemical reactor［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2011，50(16):9532-9538.

［5］ Grimshaw P，Joseph M C，Pezhman A，et al.Electrodeposition/removal of nickel in a spouted electrochemical reactor［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2011，50(1):9525-9531.

［6］ Leahy M J，Philip Schwarz M.Experimental validation of a computational fluid dynamics model of copper electrowinning［J］.Metallurgical and Materials Transactions，2010(6):1247-1260.

［7］ Shirvanian P A，Calo J M.Copper recovery in a spouted vessel electrolytic reactor (SBER)［J］. Journal of Applied Electrochemistry，2005(1):101-111.

［8］ Thilakavathi R，Balasubramanian N，Ahmed Basha C.Modeling electrowinning process in an expanded bed electrode［J］.Journal of Hazardous Materials，2009(1):154-160.

［9］ Rieger P H.Electrochemistry［M］. Prentice Hall:Englewood Cliffs，NJ，1987.

［10］ Verma A，Basu S.Direct alkaline fuel cell for multiple liquid fuels:anode electrode studies［J］. Journal of Power Sources，2007(1):180-185.