小議含氮化合物的教學(xué)

閔良

【摘 要】我們從氮元素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)入手分析了有機(jī)含氮化合物的相關(guān)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，為學(xué)生系統(tǒng)學(xué)習(xí)含氮化合物提供了一個參考。

【關(guān)鍵詞】脂肪胺；芳香胺；多元雜環(huán)；共振式；親電反應(yīng)；親核反應(yīng)；酸堿性；氧化還原

含氮化合物在生活中有著非常廣泛的用途，固體堿性催化劑，DNA，RNA結(jié)構(gòu)，聚苯胺導(dǎo)電高分子，偶氮類色素染料等都含有含氮化合物，我們很有必要學(xué)習(xí)含氮化合物，并通過它結(jié)構(gòu)的學(xué)習(xí)，掌握它們的性質(zhì)和用途，含氮化合物作為基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中重要的一個章節(jié)，包含脂肪胺，芳香胺，以及環(huán)狀含氮化合物，由于氮在其中起到了不同的作用，也就導(dǎo)致了不同類型的含氮化合物有不同的性質(zhì)，傳統(tǒng)的教學(xué)方式都是分章節(jié)進(jìn)行講解，這些章節(jié)之間還插入了別的內(nèi)容，系統(tǒng)性不是很強(qiáng)，給學(xué)生的理解造成了一定的難度，本文試圖通過氮元素這個它們結(jié)構(gòu)式當(dāng)中都含有的元素為主線，通過對它們結(jié)構(gòu)的分析，把這些結(jié)構(gòu)都串聯(lián)起來，起到對學(xué)生理解系統(tǒng)理解記憶含氮化合物的幫助作用。我們知道，含氮化合物一般都有堿性，親核性。而雜環(huán)含氮化合物的性質(zhì)與脂肪胺，芳香胺又有所不同。下面我們依次進(jìn)行介紹。

1.脂肪胺

氮元素最外層的三個2P軌道都是空軌道，可以和別的元素進(jìn)行雜化成鍵，同時外層含有不參與化學(xué)成鍵的一對孤對電子，而這一對孤對電子為了自身穩(wěn)定，有得到氫離子的能力，所有說它有一定得堿性，所以一般的有機(jī)胺水溶液都是具有一定的堿性，如果氮上連接有供電子基團(tuán)則可以增加它的堿性，反正則減小。如碳氮雙鍵上的氮就因?yàn)楹泄聦﹄娮佣菀缀图姿嶂械臍潆x子作用，而起到被還原成碳氮單鍵的效果。而這一對孤對電子可以和缺電子的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，如可以羰基上的碳（由于氧原子吸電子能力強(qiáng)，而導(dǎo)致碳原子電子與密度低）發(fā)生親核反應(yīng)。制備有機(jī)胺的一種方式就是利用N的親核性而把鹵代烴當(dāng)中的鹵原子取代制備而成，三級胺與鹵代烴加熱則可親核取代為季銨鹽，由于此正電荷離子具有缺電子的性質(zhì)，也就是吸電子能力強(qiáng)，從而使與它相連的β碳?xì)滏I電子云密度降低，而削弱了碳和氫之間的連接力，使這個氫原子容易被堿奪走，而產(chǎn)生雙鍵。這對孤對電子也可被氧吸引而產(chǎn)生氧化胺，氧化胺的吸電子能力強(qiáng)也可生成烯烴。N原子中的孤對電子能和碳氧雙鍵共軛而使之相互穩(wěn)定，所以在羧酸衍生物中，酰胺的一種比較穩(wěn)定的化合物。由于具有供電子能力，胺容易被氧化。一般胺的保存都要隔絕空氣，并保存在棕色試劑瓶中。脂肪胺和亞硝酸鈉生成重氮鹽，利用重氮鹽可以發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)。更強(qiáng)的堿可以奪走酰胺中氮上的氫原子，而使酰胺在鹵素存在的情況下發(fā)生霍夫曼重排反應(yīng)而脫二氧化碳生成脂肪胺，此反應(yīng)首先把鹵素接在了氮原子上面而使其電子云密度減低，削弱了氮?dú)滏I的連接作用，促進(jìn)了強(qiáng)堿對于這個氫原子的奪取效果。類似的從重排反應(yīng)還有含有疊氮的Curtius反應(yīng)和Schimidt反應(yīng)。

2.芳香胺

芳香胺作為偶氮染料的原料每年世界消耗范圍都很大，芳香胺則是氨基直接接在苯環(huán)上的一種物質(zhì)，普遍來說，芳香胺的堿性和親核性要比脂肪胺弱一些，因?yàn)榈系墓聦﹄娮雍捅江h(huán)發(fā)生了共軛作用，而削弱了氮的供電子能力和得到質(zhì)子的能力。由于胺是一個供電子基團(tuán)，所以苯胺的親電取代通常發(fā)生在鄰位和間位（通過共振結(jié)構(gòu)可獲得），帶有酸性的物質(zhì)和芳香胺發(fā)生親電取代時還要考慮芳香胺的堿性。芳香重氮化合物比脂肪重氮化合物穩(wěn)定，通過芳香胺的重氮化，可以在苯環(huán)上面引入一系列的官能團(tuán)。利用疊氮化合物缺電子的性質(zhì)可以生成偶氮化合物；利用疊氮基團(tuán)易于離去的性質(zhì)，可以發(fā)生一系列取代反應(yīng)；利用疊氮產(chǎn)生的芳香環(huán)自由基可以和另外的芳香環(huán)發(fā)生碳碳鍵相連，此反應(yīng)被用于石墨烯的修飾。

3.含氮雜環(huán)化學(xué)

含氮雜環(huán)很多，DNA和RNA的堿基則是由含有兩個氮的六元環(huán)嘧啶和六元環(huán)中含有兩個氮原子，而五元環(huán)含有兩個氮原子的相互公用一個碳碳鍵的嘌呤構(gòu)成。我們這里主要介紹五元環(huán)的吡咯，咪唑，六元環(huán)的吡啶，吲哚，喹啉等，其他雜環(huán)我們通過類比就可以對其進(jìn)行學(xué)習(xí)。吡咯中由于氮原子上的孤對電子參與了離域π鍵的成鍵，所以它的堿性和親核性都較弱，由于又是五元環(huán)，所以電子云密度比苯高，更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，另外α碳和β碳都容易被質(zhì)子化。吡咯中由于氮參與了離域π鍵的成鍵，削弱了和氮原子相連的氫原子之間的電子云密度，使氫離子容易失去而顯一定酸性。通過共振分析，發(fā)現(xiàn)親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在α位。六元環(huán)的氮原子上面的孤對電子則不參與離域π鍵的成鍵，所以有一對裸露的孤對電子，有一定得堿性，親核性和還原性，而吡啶環(huán)上氮原子相對于碳原子較小，吸電子能力更強(qiáng)，使整個離域π鍵收縮，所以整體提供電子的能力不如苯，更難發(fā)生親電取代反應(yīng)，而親電試劑一般都是路易斯酸，容易和吡啶上氮原子上的孤對電子發(fā)生酸堿作用而生成缺電子的陽離子形式，進(jìn)一步阻礙了需要電子的親電試劑的進(jìn)攻。親電反應(yīng)中由于特別不穩(wěn)定的氮正離子的作用導(dǎo)致取代反應(yīng)主要發(fā)生在β位。由于吡啶環(huán)離域π鍵的缺電子性質(zhì)，吡啶還容易發(fā)生α位和γ位的親核取代反應(yīng)，因?yàn)檫@兩個共振結(jié)構(gòu)當(dāng)中含有穩(wěn)定的氮負(fù)離子結(jié)構(gòu)。咪唑容易形成分子間氫鍵而具有很好的水溶性，咪唑中一個氮原子參與離域π鍵的成鍵，另一個則不參與而裸露出一對孤對電子而顯堿性，咪唑?qū)儆?，3唑，親電反應(yīng)主要發(fā)生在C-4和C5位?？傊?，咪唑具有一個和吡啶氮性質(zhì)類似的氮和一個吡咯氮性質(zhì)類似的氮。苯并五元雜環(huán)如吲哚則由于雜環(huán)上單位原子電子云密度更高，親電反應(yīng)主要發(fā)生在C-3位（結(jié)合共振結(jié)構(gòu)），苯并六元環(huán)中雜環(huán)的氮上面的孤對電子不參與離域π鍵的成鍵，所以具有一定堿性，由于其單位原子電子云密度比苯環(huán)低，供電子能力低，還原能力相對也低，所以高錳酸鉀氧化它時選擇性氧化了苯環(huán)，親電取代反應(yīng)也因?yàn)楸江h(huán)電子云密度高而選擇性的和苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)，同理，親核取代則選擇性的和六元雜環(huán)反應(yīng)。 [科]

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