《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》復(fù)習(xí)中若干疑難問題辨析*

◎福建省三明市第一中學(xué)　嚴(yán)業(yè)安

《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》復(fù)習(xí)中若干疑難問題辨析*

◎福建省三明市第一中學(xué)嚴(yán)業(yè)安

選擇《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》復(fù)習(xí)中師生經(jīng)常遇到的若干疑難問題，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)資料進(jìn)行問題辨析，以期為《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》的復(fù)習(xí)提供參考。

物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)；疑難問題；高三復(fù)習(xí)

【問題1】2014年福建省高考理綜試題第31題第3小題，“六方相氮化硼的結(jié)構(gòu)與石墨相似卻不導(dǎo)電，原因是？”

【解答】該試題給出的參考答案是“層狀結(jié)構(gòu)中沒有自由移動的電子”。顯然，這是命題者試圖要求學(xué)生能在正確理解石墨晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，運(yùn)用知識遷移能力和逆向思維能力得出的相對合理的結(jié)論。筆者曾就一定的學(xué)生和教師群體進(jìn)行調(diào)查。結(jié)果顯示，絕大多數(shù)教師和部分學(xué)生雖然能得出與參考答案相符的結(jié)論，但他們并不明白其中的緣由?？梢?，參考答案并沒有從本質(zhì)上回答問題，而是流于形式表面，是不夠理想的。魯科版《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》第89頁對石墨的結(jié)構(gòu)的描述如下：“石墨的晶體具有層狀結(jié)構(gòu)，每個碳原子用sp2雜化軌道與鄰近的三個碳原子以共價鍵相結(jié)合，形成無限的六邊形平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；每個碳原子還有一個與碳環(huán)平面垂直的未參與雜化的2p軌道，并含有一個未成對電子，因此能夠形成遍及整個平面的大π鍵。正是由于電子可以在整個六邊形網(wǎng)狀平面上運(yùn)動，因此石墨的大π鍵具有金屬鍵的性質(zhì)，這就是石墨沿層的平行方向?qū)щ娦詮?qiáng)的原因?！?/p>

相關(guān)資料顯示，六方相氮化硼［（BN）n］俗稱白石墨，和石墨［（C2）n］是等電子體。白石墨中B原子和N原子形成類似于石墨的平面六邊形的層狀結(jié)構(gòu)，層間的排列使層中的B原子對準(zhǔn)相鄰層中的N原子。它的力學(xué)性能像石墨，質(zhì)地柔軟，但導(dǎo)電性和石墨不同，具有優(yōu)良的絕緣性能。這種差別可用能帶理論解釋，即B-N鍵的極性使其帶隙寬度大于石墨。魯科版《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》第55頁“學(xué)海無涯”欄目，對金屬的導(dǎo)電性從能帶理論的角度進(jìn)行了介紹，但它屬于拓展知識，在高中階段不作基本要求。既然六方相氮化硼的結(jié)構(gòu)與石墨相似，為什么它卻不導(dǎo)電呢？我們可以從白石墨的組成和結(jié)構(gòu)上加以分析：在（BN）n中，同一層上B和N原子都采用sp2雜化軌道頭碰頭重疊形成σ鍵，形成無限的六邊形平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；每個B原子各有一個空p軌道，每個N原子各有一個p軌道和1對p電子，p軌道肩并肩重疊形成π鍵。從電負(fù)性的角度看，B和N的電負(fù)性分別為2.0和3.0，N的電負(fù)性較大，π鍵上的電子在很大程度上被定域在N的周圍，不能自由流動，故白石墨不導(dǎo)電，是理想的電絕緣體。

【問題2】CCl4能否發(fā)生水解反應(yīng)？

【解答】影響共價化合物水解反應(yīng)的主要因素大致歸納為以下三個方面：（1）中心原子價層結(jié)構(gòu)（中心原子所處周期、配位情況、空軌道、半徑大小等）；（2）空間效應(yīng)（中心原子半徑、配體的大小和數(shù)量等）；（3）電負(fù)性效應(yīng)（中心原子與配體電負(fù)性的差異）。

SiCl4在常溫下激烈水解，而CCl4卻不水解。這是因?yàn)橹行腟i原子有3d空軌道，可供水分子立足，而Si的半徑相對較大，配位Cl原子難以屏蔽水分子的進(jìn)攻。在水分子的攻擊下，形成五配位的中間態(tài)，同時分子構(gòu)型發(fā)生改變（從四面體形變?yōu)槿请p錐形），Si的雜化類型由sp3過渡到sp3d，有Si-OH2新鍵形成，然后脫出HCl。此過程重復(fù)發(fā)生，最終產(chǎn)物為H4SiO4和HCl。

由于C原子半徑小，受到4個Cl原子的有效屏蔽，水分子難以鉆進(jìn)去，且C原子處于第二周期，配位已達(dá)飽和（最大配位數(shù)為4），無能量低的空軌道接受水分子，無法形成五配位的中間態(tài)（預(yù)期活化能很高）。另一方面，由于C原子半徑小，與周圍Cl原子軌道的重疊程度大，C-Cl鍵很牢固難以斷裂（常溫下難以實(shí)現(xiàn)），不能形成三配位的中間態(tài)讓水分子插入。因此CCl4在常溫下不發(fā)生水解，應(yīng)歸于動力學(xué)阻力。

此外，由下述水解反應(yīng)式可知，CCl4水解是熱力學(xué)上可行的反應(yīng)。當(dāng)條件改變時，如外界提供能量（斷裂C-Cl鍵）則可發(fā)生水解反應(yīng)。例如，在過熱蒸汽條件下，CCl4可水解生成COCl2和HCl。

（1）CCl4（l）+2H2O（l）=CO2（g）+4HCl（g）

ΔrGθ（298K）=-377 kJ·mol-1

（2）CCl4（g）+H2O（g）=COCl2（g）+2HCl（g）

ΔrGθ（T）=-103.7 kJ·mol-1

【問題3】尿素［CO（NH2）2］是平面結(jié)構(gòu)的分子嗎？尿素晶體具有怎樣的結(jié)構(gòu)？

【解答】如圖1所示，尿素分子具有平面結(jié)構(gòu)，與N原子相連的兩個H原子屬于不同類型，分別處于羰基氧的順式和反式位置，C-N-H（1），C-N-H（2），H（1）-N-H（2）三個鍵角都非常接近120°。尿素分子的這些鍵角及其良好的平面結(jié)構(gòu)，表明分子中C原子和N原子均采用了sp2雜化。尿素分子滿足形成離域π鍵的兩個條件，羰基的π鍵電子和N原子上的孤對電子一起共同形成4中心6電子的離域大π鍵，即。

圖1

順便指出，苯酚顯酸性，羧酸呈酸性，苯胺顯堿性，這些均與離域π鍵的生成有關(guān)。如圖2所示，苯酚和羧酸電離出H+后，負(fù)離子由于生成離域π鍵而穩(wěn)定存在；苯胺中由于存在離域π鍵而不易電離，但它可接受H+形成-NH3+基團(tuán)，故呈弱堿性。苯酚和苯胺分子中O原子、N原子均采用sp3雜化，苯胺的-NH2基團(tuán)并不和苯環(huán)共平面，但N原子上的孤對電子能參與形成離域π鍵。

圖2

圖3給出了尿素晶體中分子的排列和氫鍵網(wǎng)絡(luò)的三維結(jié)構(gòu)。由于每一個氫原子都參與形成了N-H…O氫鍵，尿素分子以頭尾相連的方式連接起來形成一個直鏈。這些鏈沿平行于c軸的方向延伸，而相鄰的鏈與c軸反平行排列，而且兩鏈的分子平面幾乎是互相垂直的。在任何一個尿素分子中，羰基氧被在同一條頭尾相連的鏈上的相鄰的反式氫原子H（2）拴住，也被兩邊相鄰鏈上的另外兩個分子中順式的氫原子H（1）拴?。ㄒ妶D3（a））。這樣的三維骨架提供了一個少有的碳基氧原子形成4個N-H…O氫鍵受體的例子。

圖3　尿素晶體結(jié)構(gòu)圖

（a）以頭-尾方式氫鍵鍵連的分子鏈沿c軸平行排列，每個氧原子形成4個N-H…O受體氫鍵；

（b）沿c軸投影的尿素晶體氫鍵網(wǎng)。

【問題4】CH3COOH、CH3CH2Cl、CH3CH=CH2中的碳碳鍵是極性鍵還是非極性鍵？

【解答】魯科版《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》第35頁指出：“一般而言，在雙原子分子中，可用成鍵原子所屬元素電負(fù)性的差值大小判斷形成的共價鍵的極性強(qiáng)弱?！鄙婕岸嘣臃肿訒r，如何判斷形成的共價鍵的極性，教材中并未加以說明。其實(shí)對于多原子分子，相同原子間形成的共價鍵是否具有極性，則需要考慮它們所處的化學(xué)環(huán)境是否相同。

電負(fù)性并不是孤立原子的性質(zhì)，它與該原子所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，即同一元素的電負(fù)性并非固定不變的。成鍵原子的電負(fù)性不僅與其本性有關(guān)，還與原子的價態(tài)、雜化形式及成鍵軌道的類型有關(guān)。同種元素的原子，其雜化形式不同、成鍵的原子軌道不同、原子價態(tài)不同，其電負(fù)性值也不同。分子中，兩個C原子分別采用sp3和sp2雜化，sp2雜化態(tài)的C原子的電負(fù)性大于sp3雜化態(tài)的C原子，C-C鍵具有極性。CH3CH2Cl分子中，雖然C原子均采用sp3雜化，但兩個C原子所處的化學(xué)環(huán)境不同。如圖4所示，由于Cl元素的電負(fù)性大于C元素的電負(fù)性，共用電子就會偏向Cl原子而使C-Cl鍵產(chǎn)生極性，其中顯正性的C原子又會吸引與它相鄰的原子上的電子，而使鄰近C-C鍵上的共用電子也產(chǎn)生偏移，導(dǎo)致C-C鍵具有極性。在CH3-CH=CH2分子中，甲基是具有推電子性能的基團(tuán)，對碳碳雙鍵會產(chǎn)生推電子作用，使得雙鍵碳原子間的共用電子偏向雙鍵中的鏈端碳原子，導(dǎo)致C-C、C=C均具有極性。類似問題還有很多，例如，臭氧（O3）分子為V形結(jié)構(gòu)，中間O原子和兩端O原子所處的化學(xué)環(huán)境明顯不同，O原子周圍電荷的分布不相等，故2個O-O鍵均為極性鍵。實(shí)驗(yàn)測得，O3分子的偶極矩為1.77×10-30C·m，是含有極性鍵的極性分子。在丁二醇中，中間的C-C鍵是非極性鍵，兩邊的C-C鍵是極性鍵，分子為非極性分子?？紤]到中學(xué)生的知識水平和理解能力，建議在平時教學(xué)中，不涉及多原子分子中同種元素的原子形成的共價鍵的極性問題。

圖4

【問題5】CH4和NH3相比，何者熱穩(wěn)定性更高？

【解答】化合物的熱穩(wěn)定性，一般是指該化合物在一定溫度下分解或轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)的難易程度。在熱力學(xué)中可以用反應(yīng)的吉布斯自由能變ΔG的大小進(jìn)行判斷，也可以用反應(yīng)的平衡溫度的高低判斷（平衡時ΔG=0，T =ΔH/ΔS）。

CH4和NH3何者熱穩(wěn)定性更高呢？從不同方面進(jìn)行解釋得出的結(jié)論是不一致的。

元素周期律：同一周期元素的原子，隨著核電荷數(shù)的遞增，原子半徑逐漸減小，元素原子得到電子的能力逐漸增強(qiáng)。即同一周期的元素，從左到右非金屬性逐漸增強(qiáng)。人教版《化學(xué)2（必修）》第14頁指出：“元素的非金屬性強(qiáng)弱可以從其單質(zhì)與氫氣生成氣態(tài)氫化物的難易程度以及氫化物的穩(wěn)定性來推斷?！碧K教版《化學(xué)2（必修）》第5頁指出：“元素的非金屬性越強(qiáng)，它的單質(zhì)越容易與氫氣形成氣態(tài)氫化物，氣態(tài)氫化物越穩(wěn)定。”魯科版《化學(xué)2（必修）》第22頁指出：“元素原子得電子能力的強(qiáng)弱，可以通過比較元素的單質(zhì)與氫氣化合的難易程度以及氣態(tài)氫化物的穩(wěn)定性來間接地判斷。一般來說，反應(yīng)越容易進(jìn)行，生成的氣態(tài)氫化物越穩(wěn)定，元素原子得電子的能力越強(qiáng)”。據(jù)此得出NH3的熱穩(wěn)定性比CH4高。

電負(fù)性：電負(fù)性是元素的原子在化合物中吸引電子能力的標(biāo)度，其數(shù)值是判斷元素金屬性和非金屬性強(qiáng)弱的重要參數(shù)之一。元素的電負(fù)性數(shù)值越大，表示其原子在化合物中吸引電子的能力越強(qiáng)。同一周期，主族元素的電負(fù)性從左到右逐漸增大，表明其吸引電子的能力逐漸增強(qiáng)，非金屬性逐漸增強(qiáng)。上述三套教材中提供的C和N的電負(fù)性數(shù)值分別為2.5和3.0，表明N的非金屬性強(qiáng)于C，其對應(yīng)的氫化物NH3的熱穩(wěn)定性比CH4高。

鍵能：在101.3KPa、298K條件下，斷開1molAB（g）分子中的化學(xué)鍵，使其分別生成氣態(tài)A原子和氣態(tài)B原子所吸收的能量稱為A-B鍵的鍵能，常用EA-B表示。鍵能的大小可以定量地表示化學(xué)鍵的強(qiáng)弱程度。鍵能愈大，斷開時需要的能量就愈多，這個化學(xué)鍵就愈牢固。由鍵能數(shù)據(jù)可知，EC-H=413kJ·mol-1，EN-H=391kJ·mol-1。從鍵能的角度看，CH4的熱穩(wěn)定性比NH3高。

化學(xué)反應(yīng)：蘇教版《化學(xué)與技術(shù)》第21頁給出了在某種催化劑作用下，用體積比為1：3的氮、氫混合氣體進(jìn)行合成氨實(shí)驗(yàn)達(dá)到平衡時混合物中NH3的含量（體積分?jǐn)?shù)）：在0.1MPa下，200℃、300℃、400℃、500℃、600℃對應(yīng)的氨的含量依次為15.3%、2.2%、0.4%、0.1%、0.05%。因?yàn)楹铣砂狈磻?yīng)是一個可逆反應(yīng)，由N2、H2合成NH3的含氨量也可以看成是同一條件下NH3分解達(dá)到平衡時的含氨量?？芍?.1MPa時，NH3在600℃以下各溫度分解達(dá)到平衡時的含量均很低。資料顯示：在隔絕空氣并加熱至1000℃的條件下，甲烷分解生成炭黑和氫氣。由此可見，NH3比CH4更容易分解，CH4的熱穩(wěn)定性比NH3高。

化學(xué)熱力學(xué)：在化學(xué)反應(yīng)中，ΔrHmθ（T）和ΔrSmθ（T）隨溫度的變化很小，一般可以忽略溫度的影響。應(yīng)用Gibbs-Helmholtz方程ΔrGmθ（T）=ΔrHmθ-TΔrSmθ，可以求得分解反應(yīng)的平衡溫度T。CH4和NH3的熱分解反應(yīng)的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表一。

表一　CH4和NH3的熱分解反應(yīng)的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

從表一中可以看出，CH4的熱分解溫度比NH3高得多，故CH4的熱穩(wěn)定性比NH3高。

分子結(jié)構(gòu)：CH4分子中C原子采用sp3雜化，C原子通過4個sp3雜化軌道與4個H原子的1s軌道重疊形成4個σ鍵。4個雜化軌道的能量相同，每兩個雜化軌道的夾角為109.5°。故CH4分子的空間構(gòu)型為正四面體形，具有高度的空間對稱性，這種結(jié)構(gòu)使得CH4分子為非極性分子，具有特殊的穩(wěn)定性。NH3分子中N原子也采用sp3雜化，但N原子比C原子多1個電子，生成的4個sp3雜化軌道中，有1個軌道已有一對孤對電子，只有另外3個軌道中的未成對電子可以與H原子的1s電子配對成鍵。這種含有孤對電子的雜化軌道和成鍵的雜化軌道能量略有差異，化學(xué)上稱為不等性雜化軌道。NH3分子中存在著未成鍵的孤對電子，它對成鍵電子對的排斥作用較強(qiáng)，使得3個N-H鍵的空間分布發(fā)生變化，鍵角為107.3°。故NH3分子的空間構(gòu)型為三角錐形，這種結(jié)構(gòu)使得NH3分子有相當(dāng)大的極性（偶極矩為1.66D），N-H鍵之間有一定的排斥作用，NH3分子的對稱性比CH4分子低，穩(wěn)定性更差。CH4和NH3在分子結(jié)構(gòu)上的不同導(dǎo)致了其穩(wěn)定性的特殊差異，符合“物質(zhì)結(jié)構(gòu)是決定物質(zhì)性質(zhì)的重要因素”的化學(xué)思想。

總之，CH4的熱穩(wěn)定性比NH3高。這是一個違反元素周期律和電負(fù)性規(guī)則的特例，在高中化學(xué)教學(xué)中應(yīng)加以注意。

（責(zé)任編輯：張賢金）

*本文系2014年度福建省基礎(chǔ)教育課程教學(xué)研究立項(xiàng)課題“高中化學(xué)高效課堂的實(shí)踐研究”（項(xiàng)目編號：MJYKT2014-214）階段性研究成果。