廖吉香，許　凱，吳　倩（哈爾濱學(xué)院工學(xué)院，黑龍江哈爾濱　150086）

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淺談玻璃化在食品低溫保存領(lǐng)域的發(fā)展

廖吉香，許凱，吳倩
（哈爾濱學(xué)院工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150086）

摘要：通過(guò)介紹食品玻璃化貯藏的發(fā)展和應(yīng)用，以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度概念及其測(cè)定方法，對(duì)食品玻璃化貯藏存在的問(wèn)題進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：玻璃化；低溫保存；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

0　引言

玻璃化低溫保存是食品保存領(lǐng)域的一項(xiàng)新興技術(shù)，該技術(shù)的特點(diǎn)是可以提高貯藏的穩(wěn)定性，使貯藏過(guò)程中食品營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)得以最大程度的保留，其核心是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定。由于食品水分含量的影響，導(dǎo)致了食品不完全的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度降低時(shí)先析出冰晶，使溶液達(dá)到最大凍結(jié)濃縮狀態(tài)時(shí)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度受不同因素影響，還需更加深入的研究，這項(xiàng)技術(shù)還尚未成熟。本文主要對(duì)該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展歷程、研究現(xiàn)狀和常用的研究測(cè)定方法及應(yīng)用進(jìn)行了闡述。

1　食品玻璃化的發(fā)展與應(yīng)用

1.1品聚合物科學(xué)的出現(xiàn)

1966年，White和Cakebread在一篇文章中綜述了含糖食品的玻璃態(tài)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度問(wèn)題[1]。他們認(rèn)為：①各種含水食品的體系中，Tg和Tf與貯藏溫度的差值，對(duì)食品加工、貯藏的安全性和穩(wěn)定性都是十分重要的；②水，作為一種無(wú)處不在的增塑劑，對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響很大。食品含水量越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，玻璃化的實(shí)現(xiàn)也越困難。實(shí)際上，White和Cakebread間接地說(shuō)明了玻璃態(tài)及橡膠態(tài)與含水食品的品質(zhì)、安全性和貯藏穩(wěn)定性的關(guān)系，它被看作是“食品聚合物科學(xué)”理論的前導(dǎo)。

隨著時(shí)間的推移，在大量研究的基礎(chǔ)上提出了“食品聚合物科學(xué)”的理論，其基本思想為食品材料的分子與人工合成聚合物的分子間有著最基本、最普遍的相似性。若聚合物分子結(jié)構(gòu)變化了，則其宏觀(guān)性質(zhì)也將發(fā)生較大的變化。在聚合物科學(xué)中，這種結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系的理論已變得成熟[2]。

1.2品玻璃化的發(fā)展

在科學(xué)家們的努力下，“食品聚合物科學(xué)”研究在近十幾年內(nèi)發(fā)展十分迅速。1990年，Minnesota大學(xué)食品科學(xué)系的Lalnza教授給研究生開(kāi)設(shè)了一門(mén)有關(guān)食品玻璃化的課程；1992年4月，在Nottingham大學(xué)召開(kāi)了為期4 d、題為“食品玻璃態(tài)科學(xué)和技術(shù)”的國(guó)際會(huì)議；1994年，在IFT年會(huì)上出版了論文集——Tg及其作用；在1990—1994年間，有400多篇有關(guān)食品玻璃化的論文發(fā)表[3]。

1.3品玻璃化的應(yīng)用

1.3.1玻璃化在淀粉類(lèi)食物中的應(yīng)用

在淀粉食物中除了水分因素外，影響其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的還有其結(jié)晶度、支鏈淀粉分子側(cè)鏈、重結(jié)晶及相對(duì)分子量等。如對(duì)于面包，其主要的變質(zhì)現(xiàn)象為“老化”，表現(xiàn)為口感變差。面包的老化通常是由支鏈分子結(jié)晶引起，因?yàn)橹辨湻肿釉缭诿姘庸さ睦鋮s過(guò)程中就結(jié)晶了。而當(dāng)溫度低于Tg時(shí)，淀粉將不再結(jié)晶，所以將面包在玻璃態(tài)下保存，能有效地防止其老化。

1.3.2玻璃化在冰激凌中的應(yīng)用

當(dāng)冰激凌在玻璃態(tài)保存時(shí)，其中的結(jié)晶、再結(jié)晶過(guò)程將變得極為緩慢，能夠有效延長(zhǎng)其保存期。冰激凌的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大概為-30～-43℃，然而現(xiàn)在低溫設(shè)備的最低溫度大部分在-18℃，所以需要調(diào)整冰激凌的配方，來(lái)提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[3]。在生產(chǎn)中一般添加卡拉膠、黃原膠、麥芽糊精、預(yù)糊化淀粉、CMC等低DE值食品添加劑，用以提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。除此之外，一些乳化劑也可以達(dá)到同樣的效果。

1.3.3玻璃化在水果中的應(yīng)用

在對(duì)關(guān)于草莓等水果的玻璃化保存大量研究中人們發(fā)現(xiàn)，影響其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的主要因素是含有的可溶性糖類(lèi)和水分含量。在水果研究中典型的例子是草莓，草莓的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-42℃[4]，在現(xiàn)有條件下該冷藏要求難以滿(mǎn)足，因此大規(guī)模實(shí)現(xiàn)草莓的玻璃化貯藏及應(yīng)用較困難。為了提高Tg'值，D.Torregginani等人進(jìn)行了大量的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加麥芽糖可以使草莓的Tg'提高近10℃。

2　食品玻璃化保存理論

2.1璃態(tài)、橡膠態(tài)、黏流態(tài)

玻璃態(tài)、橡膠態(tài)和黏流態(tài)被稱(chēng)為無(wú)定形聚合物的3種力學(xué)狀態(tài)。當(dāng)溫度低于Tg時(shí)，食品處于玻璃態(tài)時(shí)，受到擴(kuò)散控制的結(jié)構(gòu)松弛則會(huì)極大地被抑制，因而食品能夠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)而不發(fā)生變化。當(dāng)溫度高于Tg且小于Tf時(shí)，處于橡膠態(tài)、基質(zhì)中的結(jié)晶、再結(jié)晶和酶的反應(yīng)速率加快，食品貯藏的穩(wěn)定性下降，食品的品質(zhì)隨之下降。當(dāng)溫度大于Tf時(shí)，處于黏流態(tài)，基質(zhì)中的結(jié)晶、再結(jié)晶和酶的反應(yīng)速率極為活躍，食品容易變質(zhì)[5]。

2.2璃化轉(zhuǎn)變溫度

聚合物由橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)時(shí)的溫度稱(chēng)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，食品的水分含量對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有較重要的影響[6-7]。由于水可以看做是一種強(qiáng)力增塑劑，對(duì)水分含量高于20%的食品，Tg一般會(huì)很低，并且不能完全實(shí)現(xiàn)玻璃化。這時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度被記為T(mén)g'，即最大凍結(jié)濃縮溶液發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度。而對(duì)水分含量低于20%的食品，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般高于0℃。溶液的濃度也影響著食品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以通過(guò)添加相應(yīng)的食品添加劑來(lái)提高食品的Tg。

2.3璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法

2.3.1差示掃描量熱法（DSC）測(cè)定

DSC法就是用差示掃描量熱儀對(duì)Tg進(jìn)行測(cè)定。方法共有3種，經(jīng)過(guò)退火處理的連續(xù)掃描法、不經(jīng)退火處理的連續(xù)掃描法和分布掃描法。在加熱掃描的過(guò)程中，當(dāng)體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)，吸熱曲線(xiàn)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階，而這個(gè)臺(tái)階所對(duì)應(yīng)的溫度就是Tg[8]。使用后2種方法往往會(huì)出現(xiàn)臺(tái)階不明顯的情況，使得無(wú)法獲得Tg或測(cè)得不準(zhǔn)。因此，試驗(yàn)時(shí)一般會(huì)采用經(jīng)過(guò)退火處理的連續(xù)掃描法[9]。

2.3.2動(dòng)力機(jī)械熱分析法（DMTA）測(cè)定

DMTA是測(cè)定材料在交變應(yīng)力（或應(yīng)變）作用下，材料的剛度和阻尼[10]。DMTA使用升溫掃描，并可得到動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能的E'，E"，tanδ關(guān)系圖。隨著溫度的變化會(huì)出現(xiàn)波峰，此波峰所對(duì)應(yīng)的溫度范圍就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[9]。

2.3.3動(dòng)力機(jī)械分析法（DMA）測(cè)定

DMA是在程序控制下對(duì)測(cè)試材料進(jìn)行升溫，同時(shí)施加周期性振蕩的振蕩力，以確定材料的彈性模量，同時(shí)測(cè)試材料的某些特征點(diǎn)，如力學(xué)損耗峰對(duì)應(yīng)的溫度就是材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。DMA測(cè)定Tg比較精確，但是測(cè)試設(shè)備的成本相對(duì)較高[9]。

2.3.4核磁共振法（NMR）測(cè)定

NMR是一種通過(guò)利用核的自旋弛豫特性而分析分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的技術(shù)[11]。當(dāng)聚合物處于玻璃態(tài)時(shí)，T2不隨溫度的變化而變化，表現(xiàn)出剛性晶格的性質(zhì)。研究人員發(fā)現(xiàn)，剛性成分的自旋-自旋弛豫時(shí)間（T2）與玻璃化轉(zhuǎn)變有明顯的關(guān)系。聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)時(shí)，突破剛性晶格的限制，T2隨溫度的升高而增大?？梢缘玫絋2與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)，T2轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。相關(guān)研究表明，自旋-晶格弛豫時(shí)間T1與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)，也可得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但前者更接近實(shí)際的Tg[9]。

3　食品玻璃化保存技術(shù)主要存在的問(wèn)題

食品玻璃化低溫保存是食品科學(xué)中的一個(gè)新興領(lǐng)域，在近幾年逐步得到了研究與發(fā)展。由于影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素有很多，不同食品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也不盡相同。當(dāng)前對(duì)于不同食品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定與研究極為有限，其中比較典型的是上海理工大學(xué)對(duì)草莓玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的研究，以及貯藏速凍面食中玻璃化技術(shù)的運(yùn)用。玻璃化低溫保存技術(shù)的發(fā)展，還需要大量的基礎(chǔ)研究與試驗(yàn)。另一方面，為了實(shí)現(xiàn)食品玻璃化保存的溫度，需要更加昂貴的超低溫設(shè)備，也會(huì)消耗大量能源，從而增加了成本，這也為企業(yè)的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化帶來(lái)了困難。因此，食品玻璃化保存技術(shù)的應(yīng)用仍然面臨許多難題。

4　結(jié)語(yǔ)

隨著時(shí)代的發(fā)展，人們對(duì)食品品質(zhì)的要求越來(lái)

越高，對(duì)玻璃化這門(mén)新興技術(shù)的發(fā)展是很好的契機(jī)。隨著各種技術(shù)的進(jìn)步、市場(chǎng)需求的推動(dòng)及其面臨問(wèn)題的逐漸解決，食品玻璃化技術(shù)前景光明、研究?jī)r(jià)值極高。

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Development of Vitrification in the Field of Food Cryopreservation

LIAO Jixiang，XU Kai，WU Qian
（College of Engineering，Harbin University，Harbin，Heilongjiang 150086，Chin a）

Abstract：Introduces the development and application of food glassy state storage.This paper expounds the concept and its glass transition temperature measuring method.Finally probes into the problems existing in the glassy state storage.

Key words：glassy；cryopreservation；glass transition temperature

中圖分類(lèi)號(hào)：TS205.7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2016.02.043

文章編號(hào)：1671-9646（2016）02b-0052-02

收稿日期：2015-12-27

基金項(xiàng)目：哈爾濱學(xué)院學(xué)生科研項(xiàng)目（HXS2015-0010）；哈爾濱市科技局科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（RC2006QN020016）。

作者簡(jiǎn)介：廖吉香（1979—），女，在讀博士，講師，研究方向?yàn)槭称房茖W(xué)。