李慶華 紀(jì)朋艷 劉玉蓮 方青

（吉林醫(yī)藥學(xué)院 吉林吉林 132013）

化學(xué)污染物監(jiān)測(cè)中方法檢出限及其確定方法

李慶華 紀(jì)朋艷 劉玉蓮 方青

（吉林醫(yī)藥學(xué)院 吉林吉林 132013）

目前，我國(guó)在監(jiān)測(cè)化學(xué)污染物中運(yùn)用方法檢出限計(jì)算方法，方法檢出限能夠很好地對(duì)化學(xué)污染物進(jìn)行測(cè)量并計(jì)算出化學(xué)污染程度。因此，本文圍繞化學(xué)污染物監(jiān)測(cè)中方法檢出限展開(kāi)討論，并研究了如何化學(xué)污染物監(jiān)測(cè)中方法檢出限及其確定方法。

化學(xué)污染物監(jiān)測(cè) 方法檢出限 確定方法

檢出限是評(píng)價(jià)分析方法及測(cè)試儀器性能的重要指標(biāo)，是指某一特定分析方法，在給定的顯著性水平內(nèi)，可以定性地從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。目前，國(guó)內(nèi)人們一般使用儀器檢出限和方法檢出限這兩種方法監(jiān)測(cè)化學(xué)污染物，此外，還包括定量限、測(cè)定限等。本文重點(diǎn)探討化學(xué)污染物監(jiān)測(cè)中方法檢出限及其確定方法。

1 檢出限的主要分類(lèi)

1.1 儀器檢出限

儀器檢出限是指濃度由特定儀器監(jiān)測(cè)可以響應(yīng)于背景噪聲區(qū)分的最小信號(hào)。如色譜法檢測(cè)限制了它的樣品體積的要求是至少三倍于基線噪聲的產(chǎn)生。由于儀器的檢出限將不會(huì)受到任何的樣品制備過(guò)程中的影響，比方法檢出限的計(jì)算的總值的準(zhǔn)確性低。因此，在最終的統(tǒng)計(jì)報(bào)告里一般不會(huì)采用儀器檢出限的數(shù)據(jù)。

1.2 方法檢出限

方法檢出限是指被測(cè)定物質(zhì)的最低濃度，方法檢出限的操作流程為：被測(cè)定物質(zhì)經(jīng)過(guò)某種分析方法處理和測(cè)定后，它能產(chǎn)生99%置信度的信號(hào)，這是它與空白樣品的區(qū)別。方法檢出限與儀器檢出限原則相同，為一點(diǎn)區(qū)別教師方法檢出限受到了植被過(guò)程的影響，它所計(jì)算出來(lái)的數(shù)據(jù)最為精確，因此被人們廣泛使用。

1.3 定量限

定量限與方法檢出限原理基本相同，不同的是，方法檢出限監(jiān)測(cè)出來(lái)的濃度要以99%置信度區(qū)別于空白樣品，而定量限所監(jiān)測(cè)出來(lái)的濃度只要以90%置信度區(qū)分于樣品，且可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。人們通常采用定量限的標(biāo)準(zhǔn)是：產(chǎn)生的信號(hào)濃度與空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差為10倍。

2 化學(xué)污染物監(jiān)測(cè)中方法檢出限的確定方法

在我國(guó)，方法檢出限的確定方法分為三種，分別是：通用方法、氣相色譜法和食品檢驗(yàn)國(guó)際方法，人們通常情況下采用通用方法確定方法檢出限。

此外，該三種方法的計(jì)算原理基本上是相同的，它們是在預(yù)定的置信水平的基礎(chǔ)上，通過(guò)樣品測(cè)量值的數(shù)據(jù)和樣品的零濃度對(duì)比的差異來(lái)獲取檢出限。每個(gè)特定方法檢出限的要求是不一樣的。通常情況下，我們用濃度或者絕對(duì)量作為方法檢出限的單位量。

2.1 通用方法

配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，即對(duì)濃度無(wú)限接近于空白值的溶液進(jìn)行20次的測(cè)量得到的平均信號(hào)，求取標(biāo)準(zhǔn)偏差S。

檢出限=K S C/X

其中，K代表了置信因子，通常情況下數(shù)值為3。在色譜分析中，制備低濃度的空白值的測(cè)量，其通常被稱(chēng)為接近空白。加標(biāo)樣品，其測(cè)量的平均值普遍期望于1-3倍檢出限的標(biāo)準(zhǔn)解決方案，同時(shí)也區(qū)分響應(yīng)于所述信號(hào)樣從背景噪聲，即需要區(qū)分考慮信噪比（S / N），一般應(yīng)大于或等于3。

2.2 氣相色譜法確定方法

在氣相色譜分析中，在色譜圖中可以分辨的分析物的色譜峰，最小可辨別響應(yīng)信號(hào)應(yīng)該是噪音的三倍。

2.3 食品檢驗(yàn)國(guó)際方法

《食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法理化部分總則》附錄A中對(duì)色譜法（G C、 HPLC）檢出限的規(guī)定為：設(shè)色譜儀最低響應(yīng)值為=3N（為儀器噪音水平），則檢出限按下式進(jìn)行計(jì)算：

檢出限=最低響應(yīng)值/b=S/b

以上三種確定檢出限方法的區(qū)別為：儀器檢出限是按照標(biāo)準(zhǔn)溶液或試劑空白的測(cè)定條件樣品的色譜分析；檢測(cè)限需要將標(biāo)準(zhǔn)溶液添加到空白樣品，根據(jù)給定的預(yù)處理和測(cè)定的整個(gè)過(guò)程的分析方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)，在儀器檢出限和方法檢出限中，被監(jiān)測(cè)物的回收率應(yīng)在70%至120%之間，以添加濃度計(jì)算。

3 方法檢出限的討論

方法檢出限有自身的缺點(diǎn)與不足，人們一直爭(zhēng)議較多的就是低濃度檢測(cè)數(shù)據(jù)的報(bào)告方式?，F(xiàn)實(shí)中存在的問(wèn)題是，在人們不知曉運(yùn)用何種方式監(jiān)測(cè)的情況下，只要感覺(jué)檢測(cè)過(guò)程完整可靠，最終的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)在可接受范圍內(nèi)，那么實(shí)驗(yàn)室、分析人員或數(shù)據(jù)用戶(hù)就會(huì)對(duì)數(shù)值進(jìn)行任意設(shè)定，該數(shù)值具有不精確的缺點(diǎn)。由于方法檢出限中存在著較多的主觀因素，一些國(guó)外檢測(cè)部門(mén)規(guī)定統(tǒng)一以方法檢出限或修正的方法檢出限來(lái)提交檢測(cè)報(bào)告。如果方法檢出限設(shè)置過(guò)低，當(dāng)被監(jiān)測(cè)物的濃度接近于方法檢出限，噪音和被監(jiān)測(cè)物的響應(yīng)信號(hào)無(wú)法可靠地進(jìn)行辨別，會(huì)導(dǎo)致假正值和假負(fù)值出現(xiàn)幾率增加，對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果有影響；與此相反，如果方法檢出限設(shè)置太高，雖然檢測(cè)結(jié)果的可靠性會(huì)大大提升，但由于方法檢出限已超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限制值。無(wú)法達(dá)到一些限制標(biāo)準(zhǔn)很低物品的檢測(cè)指標(biāo)，比如說(shuō)：一些有毒有害有機(jī)物（農(nóng)藥殘留等）和微量元素（鉛、鎘、汞等）。當(dāng)提交測(cè)試報(bào)告時(shí)，報(bào)告數(shù)據(jù)的方法檢出限能提醒對(duì)數(shù)據(jù)使用不確定性和局限性的用戶(hù)。如果一個(gè)特定的分析物的數(shù)據(jù)在檢出限以下，說(shuō)明在樣品中存在的物質(zhì)的可能性的濃度小于99%，并且較低的濃度，置信度值也較低，結(jié)果用“≤MDL”表示。當(dāng)檢測(cè)到的濃度大于檢出限并小于定量限，表明測(cè)試物質(zhì)有超過(guò)99%的概率樣存在于樣品中，但也有定量值精度的問(wèn)題，可以判斷值的方法為，檢出限和定量限的數(shù)據(jù)為不可用的濃度。當(dāng)測(cè)量濃度大于定量限，就說(shuō)明被測(cè)物有較高概率存在于樣品中，該數(shù)據(jù)可以被無(wú)條件地報(bào)告。

當(dāng)方法檢出限值計(jì)算出來(lái)后，就要對(duì)其合理準(zhǔn)確性進(jìn)行確認(rèn)?？蓮南铝袔讉€(gè)方面來(lái)進(jìn)行確認(rèn)：（1）加標(biāo)濃度如果超過(guò)10倍方法檢出限值，則說(shuō)明加標(biāo)樣品濃度太高，需調(diào)整以后重新測(cè)定。（2）方法檢出限值如果比加標(biāo)濃度高，說(shuō)明加標(biāo)濃度太低。（3）方法檢出限能否滿(mǎn)足有關(guān)法規(guī)的要求。除這三中方法之外，一些有經(jīng)驗(yàn)的工作人員可以自己去進(jìn)行判斷。

結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，在化學(xué)污染物監(jiān)測(cè)中，方法檢出限是比較精確、科學(xué)的一種監(jiān)測(cè)指標(biāo)，人們?cè)谶\(yùn)用其進(jìn)行化學(xué)污染物監(jiān)測(cè)時(shí)，要根據(jù)不同情況選擇不同監(jiān)測(cè)方式，以此達(dá)到及時(shí)、科學(xué)、精確地監(jiān)測(cè)化學(xué)污染物的目標(biāo)。

［1］林國(guó)斌，林麒，楊艷.化學(xué)污染物監(jiān)測(cè)中方法檢出限及其確定方法［J］.海峽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志.2011，（02） .

［2］王艷潔，那廣水，王震，徐恒振，姚子偉.檢出限的涵義和計(jì)算方法［J］.化學(xué)分析計(jì)量.2012，（05）.

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1674-2060（2016）02-0025-01