任 萌,羅武干,2,趙亞軍,麥慧娟,2,饒慧蕓,2,楊益民,2,王昌燧,2
(1. 中國科學(xué)院大學(xué)人文學(xué)院科技史與科技考古系,北京 100049;2. 中國科學(xué)院脊椎動(dòng)物演化與人類起源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100044; 3. 甘肅省文物考古研究所,甘肅蘭州 730050)
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甘肅酒泉西溝村魏晉墓銅甑釜?dú)埩粑锏闹|(zhì)分析
任萌1,羅武干1,2,趙亞軍3,麥慧娟1,2,饒慧蕓1,2,楊益民1,2,王昌燧1,2
(1. 中國科學(xué)院大學(xué)人文學(xué)院科技史與科技考古系,北京100049;2. 中國科學(xué)院脊椎動(dòng)物演化與人類起源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100044; 3. 甘肅省文物考古研究所,甘肅蘭州730050)
摘要:殘留物分析可為器物用途提供直接證據(jù)。銅甗是古代重要的炊具之一,其用途在文獻(xiàn)上有較多記載,但殘留物分析甚少。甘肅酒泉西溝村魏晉墓M5出土銅甑釜(分體甗)下半部分的釜內(nèi)存有一些白色膏狀殘留物,為了解其生物來源和該器物的功能,本工作利用紅外光譜、脂質(zhì)分析及單體脂肪酸穩(wěn)定碳同位素等方法進(jìn)行了綜合分析。結(jié)果表明,這些白色膏狀殘留物應(yīng)為反芻動(dòng)物油脂,推測是蒸制銅甑中的牛肉或羊肉時(shí)滲流下來而成,這為該釜甑組合作為炊蒸器用于加工肉食提供了有力證據(jù)。鑒于墓M5具有濃郁的游牧文化風(fēng)格,而銅甗是典型的中原漢人炊具,這也反映了魏晉時(shí)期當(dāng)?shù)貪h人與北方游牧民族在飲食文化方面的交流與融合。
關(guān)鍵詞:銅甑釜;殘留物;脂質(zhì)分析;單體脂肪酸穩(wěn)定碳同位素;飲食文化
釜和甑是古代炊具,上甑下釜組合為分體甗,其功能與現(xiàn)代蒸鍋相近,二者以多孔的箅相隔,蒸氣通過箅孔將食物蒸熟。關(guān)于其功能和使用方式,《博古圖錄》記載“甗之為器,上若甑而足以炊物,下若鬲而足以飪物,蓋兼二器而為之。”此外,考古出土的銅甗常見炙痕、煙炱痕[1,2],也反映了甗是用于炊蒸的實(shí)用器。
遺址中出土器物功能的研究一直是考古學(xué)研究的重點(diǎn)之一,傳統(tǒng)的研究方法是根據(jù)器物形態(tài),參考古文獻(xiàn)和民族學(xué)的資料加以推斷,能得到的信息比較有限,而殘留物分析則能夠從分子層面提供信息,在考古學(xué)研究中具有重要的意義。古代人類在從事生產(chǎn)活動(dòng)與日常生活中,一些有機(jī)物可能會保存在相關(guān)器物或工具上;通過一定的分離和鑒定技術(shù),可以探明殘留物的種類來源,從而揭示與人類活動(dòng)相關(guān)的動(dòng)植物及其利用情況,為器物功能解讀提供更為準(zhǔn)確的信息[3]。目前殘留物研究主要針對生物標(biāo)記物[4]、糖類(淀粉)[5-9]、蛋白質(zhì)[10-16]和脂類等四方面。脂類物質(zhì)是生物體的重要組成,包括脂肪酸和醇形成的酯類及其衍生物,不同生物所含脂類物質(zhì)的成分和比例有所差異,可用于區(qū)分生物種類[17]。脂質(zhì)分析的主要手段為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)和氣相色譜-同位素質(zhì)譜儀(GC-C-IRMS),已成功鑒別了葉片的角質(zhì)層蠟[18,19]、樺樹皮焦油[20,21]、樹脂[22,23]、蜂蠟[21,23]和降解的動(dòng)物脂肪[24-26]等。20世紀(jì)90年代,GC-C-IRMS技術(shù)開始應(yīng)用于古代殘留物的分析中,通過測試脂類單體的δ13C比值,可為樣品生物來源的判斷提供更多依據(jù)[27,28]。
1993年8月至11月,甘肅省考古研究所在酒泉市西溝村發(fā)掘清理了7座魏晉時(shí)期的墓葬,其中5號墓(M5)出土一套銅甑釜,在下面的銅釜內(nèi)發(fā)現(xiàn)有白色的膏狀殘留物。本工作通過紅外光譜分析判斷殘留物為油脂類物質(zhì),進(jìn)而利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和氣相色譜-同位素質(zhì)譜儀分析該樣品,以期鑒別銅釜中盛放食物的生物來源。
1.1樣品介紹
銅甑釜出土于甘肅酒泉市果園鄉(xiāng)西溝村,大約位于酒泉市西北7.5km。該地區(qū)是荒漠戈壁灘與戈壁所分割包圍的成片黃土堆積,在戈壁灘和黃土堆積層內(nèi)有許多古代墓冢分布。墓M5是1993年發(fā)掘墓葬中規(guī)模最大的魏晉畫像磚墓,墓室用青灰條磚砌成,有前、中、后三室。墓M5早期被盜,墓主人遺骸殘亂不全,隨葬有陶器、銅器、鐵器等。銅甑釜(編號為M5:3)發(fā)現(xiàn)于前室二層臺上東側(cè),器形保存完整。甑呈碗型,侈口深腹平底,底部有長條形箅孔;釜呈扁圓形,直口,圓鼓腹,小平底,釜腰有一圈狀棱。出土?xí)r按照“上甑下釜”的組合套接在一起,并放置在一陶質(zhì)灶臺上(圖1和圖2)[29]。
該器物出土后保存在庫房,2010年甘肅省博物館對這套青銅器進(jìn)行保護(hù)修復(fù),器物表面存在大面積硬結(jié)物,通體銹蝕。甑腹內(nèi)有多處綠色瘤狀銹蝕與層狀銹蝕,箅孔多被甑底部的層狀銹蝕遮擋(圖3a和圖3b);銅釡有孔洞,釜身、釜底有補(bǔ)鑄的痕跡;移開銅甑后,發(fā)現(xiàn)銅釜內(nèi)堆積有近8cm的白色膏狀殘留物(圖3c和圖3d),而且有食物變質(zhì)的味道,為本研究用的樣品。
圖1 陶灶和銅甑釜[29]Fig.1 Pottery hearth and bronze Zengfu
圖2 銅甑釜(M5:3)Fig.2 Bronze Zengfu(M5:3)
1.2紅外光譜分析
用手術(shù)刀刮取少量內(nèi)部的殘留物樣品,避免從表面取樣,以降低外來因素的影響。將樣品置于瑪瑙研缽中研細(xì),加入干燥的溴化鉀粉末,混合均勻后繼續(xù)研磨,將研磨好的樣品壓制成透明薄片,進(jìn)行紅外光譜測試。測試所用設(shè)備為Thermo公司Nicolet Nexus-6700型傅立葉紅外光譜儀。樣品和背景掃描次數(shù)32次;波數(shù)范圍4000~400cm-1;分辨率4cm-1。
1.3脂類物質(zhì)提取和分析
取1~2mg樣品,加入3mL CHCl3/甲醇(2∶1,V/V),超聲振蕩20min;3000r/min離心3min,取上清液;用N2吹干溶劑,得到脂類物質(zhì)。
加入1mL 2mol/L的KOH-乙醇溶液,70℃水浴1h;加入1mol/L稀鹽酸,調(diào)節(jié)pH值至3~4,取上層清液用N2吹干;加入1mL 0.5mol/L的H2SO4-甲醇溶液、少量無水NaSO4,吹氮以排除空氣,70℃恒溫反應(yīng)1h,使其轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯;加入1mL正己烷及2mL蒸餾水,萃取有機(jī)相,進(jìn)行GC-MS和GC-IRMS測試。
GC-MS分析所用設(shè)備為Agilent 7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,色譜條件:HP-5MS彈性石英毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm);載氣為高純氦氣;分流比為10∶1;進(jìn)樣量1μL;進(jìn)樣口溫度250℃;接口溫度280℃;升溫程序:60℃保持2min,以20℃/min 升溫至150℃,再以4℃/min 升溫至290℃,保持10min。質(zhì)譜條件:離子源為EI源,電子能量為70eV,離子源溫度230℃,四極桿檢測器。
同一脂肪酸甲酯樣品在GC-MS分析后,進(jìn)行脂類單體碳同位素分析。GC-IRMS測試所用設(shè)備為Isoprime100型同位素質(zhì)譜儀(Isoprime,England),色譜分析采用Agilent 7890A型氣相色譜儀(Agilent Technology,USA),HP5型色譜柱(30m×0.25 mm×0.25μm);升溫程序:100℃保持2min;以20℃/min升溫至180℃;再以3℃/min升溫至230℃,保持5 min;載氣為高純氦氣,載氣流量1.4mL /min;色譜與質(zhì)譜的接口溫度為850℃。樣品重復(fù)測試2次,誤差范圍±0.5‰,測試后用已知δ13C 值的標(biāo)準(zhǔn)樣品(IAEA國際原子能組織)標(biāo)定;儀器分析精度為0.2‰;碳同位素分析結(jié)果以相對VPDB的δ13C值表示。
2.1紅外光譜
圖4為樣品的紅外光譜圖,2961cm-1、2920cm-1及2846cm-1附近的吸收峰是甲基、亞甲基C—H鍵伸縮振動(dòng)峰,以亞甲基為主;1470~1379cm-1附近為甲基、亞甲基的變形振動(dòng)峰;1740cm-1處為脂肪族酯類的羰基C=O鍵伸縮振動(dòng)峰;1180cm-1附近較寬的吸收峰為酯的C—O鍵伸縮振動(dòng)譜帶;721cm-1附近的吸收峰顯示有(CH2)n長碳鏈存在[30],這些吸收峰及其歸屬總結(jié)于表1。鑒于此,推測樣品中含有較多油脂類物質(zhì)。
由于古代樣品組成復(fù)雜,尤其是有機(jī)物質(zhì)在埋藏過程中易降解,單純以紅外光譜解析不能作為其鑒別特征。為進(jìn)一步確定樣品中油脂的種類和來源,對樣品進(jìn)行脂類物質(zhì)的提取,用于GC-MS和GC-IRMS分析。
圖4 樣品紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of the sample表1 樣品紅外光譜吸收峰Table 1 The assignment of absorption bands in IR spectra of the sample
吸收峰位置/cm-1歸屬2961~2846CH3、CH2伸縮振動(dòng)1740脂肪族酯類羰基C=O伸縮振動(dòng)1470~1379CH3、CH2彎曲振動(dòng)1180酯的C—O鍵伸縮振動(dòng)721長鏈(CH2)n,n>5
2.2有機(jī)殘留物脂質(zhì)分析
圖5為樣品脂肪酸甲酯的GC-MS分析圖,檢測出的脂肪酸主要為十六烷酸(C16∶0)和十八烷酸(C18∶0),且C16∶0/C18∶0的比值較低,符合降解的動(dòng)物脂肪特征[31,32]。新鮮動(dòng)物油脂所含的主要脂肪酸成分為軟脂酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)等飽和脂肪酸,以及部分油酸(C18∶1)、棕櫚油酸(C16∶1)、亞油酸(C18∶2)、亞麻酸(C18∶3)等不飽和脂肪酸,其中C18∶1是動(dòng)物脂肪中最常見的不飽和脂肪酸。然而在長期埋藏過程中,不飽和脂肪酸的分解比飽和脂肪酸快,因此古代樣品中往往只剩下飽和脂肪酸[32-34]。銅釜內(nèi)的殘留物樣品僅檢測到了少量的C18∶1脂肪酸, 這是該樣品中唯一檢測到的不飽和脂肪酸,可見其歷經(jīng)了較大程度的老化降解。
圖5 樣品脂肪酸甲酯的總離子流圖Fig.5 Total ion chromatogram (TIC) of the fatty acid methyl esters from the sample
由于在埋藏過程中發(fā)生降解,動(dòng)物脂肪樣品中通常僅含有飽和脂肪酸,因此很難通過脂肪酸的組成及含量來區(qū)分動(dòng)物種類;古代脂質(zhì)樣品中含有大量的C16∶0和C18∶0脂肪酸,通過測定其單體碳同位素值,可進(jìn)一步推測有機(jī)殘留物的生物來源。Copley等通過測定現(xiàn)代動(dòng)物脂肪的C16∶0和C18∶0脂肪酸的δ13C值,表明反芻動(dòng)物(牛羊)和非反芻動(dòng)物(豬)。其體脂(adipose fat)與乳脂(milk fat)所含的C16∶0和C18∶0由于合成路徑的差異而存在13C分餾現(xiàn)象,因此反芻動(dòng)物乳脂(牛羊奶)、反芻動(dòng)物體脂(牛羊油)和非反芻動(dòng)物體脂(豬油等)具有不同的δ13C16∶0和δ13C18∶0分布。Δ13C=0‰可區(qū)分反芻與非反芻動(dòng)物的體脂,Δ13C=-3.3‰用于區(qū)分反芻動(dòng)物的體脂與反芻動(dòng)物的乳脂(Δ13C=δ13C18∶0-δ13C16∶0),且現(xiàn)代標(biāo)準(zhǔn)樣品的δ13C值通過增加1.2‰來矯正,以消除工業(yè)革命以來化石燃料的影響。結(jié)果如圖6所示[27]。
表2 主要脂肪酸單體碳同位素組成
圖6 樣品中δ13C16∶0和δ13C18∶0值Fig.6 Plot of the δ13C values of the C16∶0 and C18∶0 fatty acids obtained from the sample
在脂肪酸碳鏈上引入一個(gè)甲基的過程為甲酯化反應(yīng),忽略反應(yīng)過程中碳同位素分餾效應(yīng),脂肪酸甲酯碳同位素、甲醇碳同位素和脂肪酸單體碳同位素值的關(guān)系如式(1)和(2)。式中,n為脂肪酸的碳原子數(shù)目[35],測得本實(shí)驗(yàn)衍生用的甲醇δ13C值為-41.65‰,則:
nδ13C酸+δ13C甲醇=(n+1)δ13C甲酯
(1)
(2)
樣品中C16∶0和C18∶0脂肪酸的δ13C值位于反芻動(dòng)物體脂的分布范圍,說明它應(yīng)該為牛羊油脂。鑒于甑釜是用于蒸炊的專門器具,推測該白色殘留物是由于加熱蒸制銅甑中的牛肉或羊肉時(shí)油脂滲流下來所成。
銅釜在埋藏過程中相對封閉,僅甑底的箅孔是其與外界環(huán)境接觸的通道,但箅孔周圍只有銹蝕產(chǎn)物,未發(fā)現(xiàn)類似的殘留物,在墓葬其他地方也未見相關(guān)動(dòng)物遺存;而且紅外光譜和脂質(zhì)分析結(jié)果顯示,樣品所含的油脂具有較大程度的降解,這也很難在出土后的保存過程中引入。因此,實(shí)驗(yàn)測得的反芻動(dòng)物油脂為外來污染的可能性極小,應(yīng)為古代烹飪加工的食品殘留物。此外,由于器物表面有大面積硬結(jié)物和銹蝕,已無法判斷是否存在煙熏火灼的痕跡;但據(jù)釜身及釜底的補(bǔ)鑄痕跡推測,該器物應(yīng)該為實(shí)用器。
自新石器時(shí)代出現(xiàn)以來,甑主要用于蒸制糧食類食物[36,37],對于其蒸肉的記載相對較少,這與漢族的飲食習(xí)慣有關(guān)。西漢王朝將河西走廊納入版圖后,中原遷入的農(nóng)耕民族與當(dāng)?shù)氐挠文撩褡咫s居相處,農(nóng)耕與畜牧并舉,飲食方式也趨于融合。在魏晉南北朝之前,漢人的飲食結(jié)構(gòu)以糧食為主,蔬菜和肉食為輔,烹飪方法主要為蒸、煮、羹、濯、膾、脯、菹等;而北方游牧民族的飲食結(jié)構(gòu)重食畜肉,飲乳酪,炙、炮、羌煮為食物加工的主要方式[38],牛、豬、羊、雞是當(dāng)時(shí)主要的肉食來源,與牛羊相比,豬出現(xiàn)的比例較小,暗示在河西地區(qū)人類的飲食習(xí)慣中,牛羊肉更受偏愛[39]。
酒泉西溝村魏晉墓M5前室的畫像磚以羊群、馬群等再現(xiàn)了當(dāng)時(shí)畜牧業(yè)的繁榮,表現(xiàn)出較多的游牧文化特征[40];而 “甗”是中原農(nóng)耕民族的飲食文化特征之一,用它來蒸制牛羊肉,表明漢人與北方游牧民族的飲食交流與融合并不是簡單地模仿,而是互相學(xué)習(xí),并結(jié)合本民族的飲食特點(diǎn)加以改造。北魏末年《齊民要術(shù)》中記載“蒸肫法:好肥肫一頭,凈洗垢,煮令半熟,以豉汁漬之。生秫米一升,勿令近水,濃豉汁漬米,令黃色,炊作飯,復(fù)以豉汁灑之。細(xì)切姜、桔皮各一升,蔥白三寸四升,桔葉一升,合著甑中,密覆,蒸兩三炊久。復(fù)以豬膏三升,合豉汁一升酒,便熟也。蒸熊、羊如肫法”。這些將肉放在甑中蒸的描述,為當(dāng)時(shí)的釜甑組合用于蒸制肉食提供了佐證。
陶器和銅器在加工食物時(shí),脂類物質(zhì)往往會沉積或吸附于使用的器物之上,為殘留物分析的主要對象之一。通過分析其分子組成及單體碳同位素比值,可以確定有機(jī)殘留物的生物來源,為器物功能及其使用情況提供直接的化學(xué)證據(jù),從而為進(jìn)一步探究古代人類的生活方式、古代社會的經(jīng)濟(jì)形態(tài)和農(nóng)業(yè)起源與傳播等研究提供資料,相關(guān)分析在國內(nèi)開展較少,有著很大的應(yīng)用前景。
通過紅外光譜及脂質(zhì)分析,對魏晉時(shí)期河西走廊地區(qū)西溝墓地中墓M5出土的古代銅甑釜內(nèi)殘留物進(jìn)行了綜合分析。樣品的紅外光譜顯示其中含有長鏈脂肪酸甘油酯,并對提取到的脂類物質(zhì)進(jìn)行GC-MS與GC-IRMS分析,依據(jù)C16∶0和C18∶0脂肪酸單體δ13C值,表明該樣品為反芻動(dòng)物油脂,結(jié)合甑釜是用于蒸制的專門炊具,推測該銅釜內(nèi)的白色膏狀殘留物是由于加熱蒸制銅甑中牛肉或羊肉時(shí)的油脂滲流下來而成,這為釜甑組合用于加工牛羊肉食提供了化學(xué)證據(jù)。墓M5具有濃郁的游牧民族特征,而銅甗是典型的中原漢人炊具,這反映了魏晉時(shí)期漢人與北方游牧民族飲食文化的交流與融合。
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(責(zé)任編輯馬江麗)
收稿日期:2015-01-05;修回日期:2015-09-27
基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助(41172164),中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)資助(XDA05130303)
作者簡介:任萌(1991—),女,中國科學(xué)院大學(xué)科技史與科技考古系2013級碩士研究生,從事殘留物分析,E-mail: renmeng13@mails.ucas.ac.cn 通訊作者:楊益民,E-mail: yiminyang@ucas.ac.cn
文章編號:1005-1538(2016)02-0116-07
中圖分類號:K875.2
文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A
Analysis of lipids in the organic residue in a bronze Zengfu from the Wei and Jin Dynasties in Gansu Province
REN Meng1, LUO Wu-gan1,2, ZHAO Ya-jun3, MAI Hui-juan1,2, RAO Hui-yun1,2,YANG Yi-min1,2, WANG Chang-sui1,2
(1. Department of Scientific History and Archaeometry,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;2.keyLaboratoryofVertebrateEvolutionandHumanOriginsofChineseAcadernyofSciences,InstituteofVertebratePaleontologyandPaleoanthropology,ChineseAcademyofSciences,Beijing100044 ,China;3.GansuInstituteofAntiquityandArchaeology,Lanzhou730050,China)
Abstract:Organic residue analysis can provide direct evidence for the function of excavated vessels. “Yan” is one of the important utensils in ancient times. Its function was widely recorded, although residue analysis was rare. In this paper, the white grease residue found in the bronze vessel “Fu” (the lower part of the detachable “Yan”) from Xigou Village, Jiuquan, Gansu Province, was analyzed using infrared spectroscopy, fatty acid analysis and compound-specific stable carbon isotope analysis to reveal the origin of the residue, as well as the function of the vessel. The results show that the white grease is probably ruminant adipose fat, which indicated that the residue was dripped oil caused by steaming beef or mutton in the “Zeng”. This study provides an evidence for the assembly of “Zengfu” as a steamer for meat processing, and also sugges a communication and integration in dietary culture between Han and northern nomadic people of the Wei and Jin dynasties, given that the tomb possesses a more nomadic style.
Key words:Zengfu; Residue; Lipid analysis; Compound-specific stable carbon isotope analysis; Diet culture