張 閆，費敬銀，李 倍，趙非凡，彭秋艷

(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710129)

?

快速電沉積法制備鎳基金剛石復(fù)合鍍層

張 閆，費敬銀，李 倍，趙非凡，彭秋艷

(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710129)

為解決鎳基金剛石復(fù)合電沉積過程中普遍存在鍍層沉積速率慢、鍍層內(nèi)應(yīng)力大的問題，本工作以新型高速Ni鍍液為基礎(chǔ)，考查了鍍液中去應(yīng)力添加劑含量、工藝參數(shù)，以及金剛石含量對鍍層內(nèi)應(yīng)力影響的規(guī)律，并對復(fù)合鍍層的微觀形貌進(jìn)行了表征。優(yōu)選出了可以在30A/dm2的高陰極電流密度下快速電沉積低應(yīng)力鎳基金剛石復(fù)合鍍層的鍍液組成及工藝條件。結(jié)果表明：當(dāng)鍍液組成為十二烷基硫酸鈉0.5g/L，乙酸銨3g/L，檸檬酸三鈉1.5g/L，金剛石微粒濃度30g/L；施鍍條件為pH值3～4，溫度50℃時，制得的復(fù)合鍍層內(nèi)應(yīng)力最低。

快速電鍍；復(fù)合電沉積；內(nèi)應(yīng)力；鎳基金剛石復(fù)合鍍層；添加劑

在冷態(tài)條件下，向均質(zhì)金屬基體中引入具有不同物理、化學(xué)特性的分散相，賦予基體金屬以特殊的功能，正逐步成為制備功能復(fù)合材料的新方法[1-3]。與粉末冶金、熱處理相變等高溫冶金法不同，采用冷態(tài)法制備金屬基復(fù)合材料，不僅節(jié)能降耗、簡便易行，而且還可以消除高溫冶金過程中存在的熱影響，如熱應(yīng)力、熱變形、熱裂紋等問題。雖然有多種形式的復(fù)合材料冷態(tài)制備技術(shù)(如高分子基復(fù)合材料制備技術(shù)、硅酸鹽基復(fù)合材料制備技術(shù)等)，只有電沉積(電鍍、電鑄等)技術(shù)可在較低溫度下用于金屬基復(fù)合材料的制備。例如，鑲嵌有硬質(zhì)點(Al2O3，SiC等)的復(fù)合材料具有良好的抗磨損能力[4,5]，含有固體潤滑顆粒(MoS2、石墨等)的復(fù)合鍍層具有良好的摩擦學(xué)性能[6]，含有TiO2微粒的復(fù)合鍍層對鋼鐵金屬具有光生陰極保護(hù)特性[7]。

近年來，隨著金剛石制造業(yè)的飛速發(fā)展，金剛石的生產(chǎn)成本大幅度下降，越來越多的科技工作者熱衷于開展以金屬為基體，以人造金剛石為分散相的復(fù)合材料的制備與性能研究工作。利用金剛石的高硬度特性，分別制備出了具有彌散強(qiáng)化特點的耐磨材料(鍍層)[8]，以及可用于切割、磨削加工的機(jī)加工具(金剛石刀具、金剛石砂輪等)[9]。由于金剛石的耐熱性能較差[10]，易發(fā)生熱相變、熱擴(kuò)散、熱反應(yīng)等，冷態(tài)的電沉積法是目前制備鎳基金剛石復(fù)合鍍層比較有效的方法。

然而，由于在電沉積過程中，用于沉積金屬鎳的電解液并沒有發(fā)生本質(zhì)性的變化(多采用傳統(tǒng)的鍍鎳配方)，鍍層沉積速率慢[11]、鍍層較厚時內(nèi)應(yīng)力大[12]等問題成為制約鎳基金剛石復(fù)合鍍層生產(chǎn)與應(yīng)用的關(guān)鍵問題。內(nèi)應(yīng)力過大導(dǎo)致鍍層變形、開裂是高速沉積鎳基鍍層過程中普遍存在的問題[13]，因此為了保證鍍層性能，制備鎳基金剛石復(fù)合鍍層的電流密度通常被限定在較低范圍內(nèi)(2～5A/dm2)[14-16]。鍍層較厚時，電流密度對內(nèi)應(yīng)力的影響更大：Lee等[16]證明制備較厚的鎳基金剛石鍍層時，較高的電流密度會降低鍍層的性能；Pathak等[12]在制備厚度為90μm的鎳鍍層時，采用0.5A/dm2的低電流密度，鍍層仍存在較大內(nèi)應(yīng)力。

本課題組張午花等[17]研制了一種新型超快鎳鍍液，在脈沖電流輔助下可以10A/dm2的電流密度沉積鎳鍍層；林西華等[18]在此基礎(chǔ)上探究了幾種低分子有機(jī)添加劑對鎳鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響；然而關(guān)于快速沉積鎳基金剛石復(fù)合鍍層，特別是快速沉積超厚鎳基金剛石復(fù)合鍍層的研究則少見報道。本工作以新型超快鎳鍍液[17]為基礎(chǔ)，在高沉積速率下，通過對去應(yīng)力添加劑及工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化實驗，提出可用于制備厚度大、應(yīng)力低的金剛石鎳基復(fù)合鍍層的快速電沉積方法。

1 實驗材料與方法

基材選用厚度為0.10mm的紫銅片，裁剪為20mm×25mm的長方形。陽極選用純Ni板。將基材除氧化膜后，作為陰極在室溫下電化學(xué)除油1min(除油液組成為：25g/L NaOH，25g/L Na2CO3，50g/L Na3PO4·12 H2O)，用蒸餾水沖洗干凈，酸處理活化1min(濃鹽酸∶蒸餾水=1∶1)，最后用蒸餾水沖洗，并迅速浸入鍍液開始電鍍。

金剛石微粒用10% NaOH溶液煮沸除油10min，蒸餾水清洗至中性，再用10% HCl煮沸15min活化，蒸餾水清洗至中性，烘干備用。稱取處理后的金剛石微粒適量，加入高速Ni鍍液中攪拌濕潤1h以上方可進(jìn)行復(fù)合電鍍。鍍液組成及施鍍工藝參數(shù)見表1。

采用Stoney[19]方法評價鍍層內(nèi)應(yīng)力：將預(yù)處理過的銅片固定在陰極進(jìn)行電沉積，單面電鍍至鍍層厚度為20μm左右。沉積過程中鍍層的內(nèi)應(yīng)力會隨鍍層厚度的增大而增加，導(dǎo)致柔軟的銅片基材發(fā)生彎曲。根據(jù)Stoney 公式可知：鍍層內(nèi)應(yīng)力大小與試樣的自由端偏轉(zhuǎn)量成正比，鍍層內(nèi)應(yīng)力越大，試樣自由端偏轉(zhuǎn)量越大，因此可以用試樣自由端偏轉(zhuǎn)量的相對大小判斷鍍層內(nèi)應(yīng)力的大小。Stoney公式如下：

(1)

式中：E為Cu的彈性模量；H,h分別為基體和鍍層的厚度；L為試樣浸入鍍液的深度；D為試樣自由端偏轉(zhuǎn)量。

采用JSM-6390A 型掃描電鏡觀察鍍層微觀形貌；用鍍層中C元素體積分?jǐn)?shù)表示鍍層中金剛石的復(fù)合量[16]；采用FEI Q45環(huán)境掃描電鏡負(fù)載的EDAX能譜儀測得鍍層表面C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并依此計算得到C元素的體積分?jǐn)?shù)。

表1 鍍液組成及工藝參數(shù)

2 結(jié)果與分析

在20A/dm2的電流密度下制備厚度約為20μm的復(fù)合鍍層。以試樣自由端偏轉(zhuǎn)量和鍍層微觀形貌為指標(biāo)考察各因素的去應(yīng)力作用，并優(yōu)化出最佳鍍液組成和工藝參數(shù)。結(jié)果表明，按照如下條件可快速沉積出低應(yīng)力的鎳基金剛石復(fù)合鍍層(鍍層無開裂，自由端偏轉(zhuǎn)量小)：十二烷基硫酸鈉0.5g/L，乙酸銨3g/L，檸檬酸鈉1.5g/L，金剛石微粒濃度30g/L，溫度50℃，pH值3～4。探究單一因素對鍍層內(nèi)應(yīng)力影響時，保持其他因素不變。在優(yōu)化后的鍍液體系中進(jìn)行快速沉積超厚鎳基金剛石復(fù)合鍍層的探究。

2.1 鍍液組成對內(nèi)應(yīng)力的影響

影響鍍層內(nèi)應(yīng)力的因素主要包括鍍液組成與施鍍工藝參數(shù)兩大類。有研究表明，鍍液組成決定施鍍工藝參數(shù)[20]，因此改變鍍液組成從本質(zhì)上影響了鍍層內(nèi)應(yīng)力的大小。添加劑可吸附在陰極表面，或與鎳離子結(jié)合形成配合物，改變鎳在陰極的形核與生長方式，從而影響鍍層內(nèi)應(yīng)力的大小。

2.1.1 十二烷基硫酸鈉

在過去報道中，十二烷基硫酸鈉(Sodium Dodecyl Sulfate, SDS)添加量通常低于0.05g/L，起潤濕劑作用，使鍍層平整細(xì)致，內(nèi)應(yīng)力降低，過量添加反而增大鍍層內(nèi)應(yīng)力[18]。但本研究發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合鍍體系中進(jìn)一步提高SDS添加量至0.15g/L以上時，鍍層中金剛石復(fù)合量大幅度提高，鍍層內(nèi)應(yīng)力顯著減小。

圖1為鍍液中SDS添加量對試樣自由端偏轉(zhuǎn)量的影響。由圖1可以看出，當(dāng)SDS添加量在常規(guī)范圍內(nèi)(低于0.05g/L)時，試樣自由端偏轉(zhuǎn)量隨SDS的加入先減小后增大，即鍍層內(nèi)應(yīng)力隨SDS的加入先減小后增大。當(dāng)SDS添加量超過0.05g/L以后，鍍層內(nèi)應(yīng)力迅速減小，直至0.5g/L時達(dá)最小值，此后開始逐漸增大。

圖1 SDS添加量對試樣自由端偏轉(zhuǎn)量的影響Fig.1 Effects of SDS amount on sample deflection

圖2為SDS添加量對鍍層中金剛石體積分?jǐn)?shù)的影響。由圖2可以看出，添加量低于0.05g/L時，SDS對復(fù)合量影響不大。添加量達(dá)0.15g/L后，金剛石復(fù)合量隨SDS添加量迅速上升，直至0.5g/L時達(dá)到最大值48.45%，遠(yuǎn)超以往報道中金剛石復(fù)合量[14]；隨后復(fù)合量又逐漸降低。

圖2 SDS添加量對金剛石復(fù)合量的影響Fig.2 Effects of SDS amount on diamond volume fraction

當(dāng)SDS添加量低于0.05g/L時，少量SDS起潤濕劑作用，能夠降低表界面張力，使鍍層平整性增加，孔隙率降低，從而降低鍍層內(nèi)應(yīng)力[18]。隨添加量的提高，鍍液中的SDS一方面吸附在陰極表面，阻礙氫氣的析出；另一方面與鎳離子結(jié)合，使鎳離子還原困難[21]，因此內(nèi)應(yīng)力增大。

當(dāng)SDS添加量超過0.05g/L后，部分SDS吸附于金剛石微粒表面，大大降低了金剛石與鎳晶體之間的界面張力，促進(jìn)了微粒與鎳的共沉積，從而提高了鍍層中的金剛石復(fù)合量。金剛石復(fù)合量的提高能夠有效阻止鎳晶體在沉積過程中發(fā)生位錯或滑移，因此鍍層內(nèi)應(yīng)力降低。

當(dāng)SDS添加量超過0.5g/L時，金剛石微粒表面因吸附大量SDS而帶同種負(fù)電荷，微粒之間、微粒與陰極之間可能因靜電作用相互排斥[22]，阻礙了微粒與鎳的共沉積，造成復(fù)合量減小，鍍層內(nèi)應(yīng)力增大。

金剛石表面能小，與金屬浸潤性差，表界面問題是金剛石復(fù)合鍍層研究中的重要問題，本研究中十二烷基硫酸鈉表現(xiàn)出良好的降低界面張力的作用，對金剛石復(fù)合鍍層的研究有重要意義。

2.1.2 乙酸銨

由圖3可以看出，乙酸銨有顯著的去應(yīng)力作用；試樣自由端偏轉(zhuǎn)量隨乙酸銨的加入先減小后增大，即鍍層內(nèi)應(yīng)力先減小后增大。乙酸銨添加量為3g/L時，鍍層內(nèi)應(yīng)力較未添加時降低56%以上；但添加量過多，鍍層因內(nèi)應(yīng)力過大產(chǎn)生開裂(見圖4(d))。

圖3 乙酸銨添加量對試樣自由端偏轉(zhuǎn)量影響Fig.3 Effects of ammonium acetate amount on sample deflection

由圖4對比可發(fā)現(xiàn)，鍍層晶粒隨乙酸銨的加入先增大后減小，乙酸銨添加量為3g/L時鍍層晶粒最大(見圖4(b))。

乙酸銨的加入可降低陰極極化[23]，使晶核成長速率大于成核速率，增大鍍層晶粒。粗大的晶粒在沉積過程中晶格常數(shù)變化小，因此鍍層內(nèi)應(yīng)力較小[24]。添加量過大時，乙酸銨與大量鎳離子形成配合體，阻礙了鎳離子還原，導(dǎo)致鎳晶粒減小、陰極析氫加劇，鍍層內(nèi)應(yīng)力隨之增大。故乙酸銨添加量為3g/L時，鍍層晶粒最大，內(nèi)應(yīng)力最低。

圖4 乙酸銨添加量對鍍層微觀結(jié)構(gòu)的影響(a)0g/L;(b)3g/L;(c)5g/L;(d)8g/LFig.4 Effects of ammonium acetate amount on sample morphology(a)0g/L;(b)3g/L;(c)5g/L;(d)8g/L

2.1.3 檸檬酸三鈉

由圖5可知，試樣自由端偏轉(zhuǎn)量隨檸檬酸三鈉的加入先減小后增大，即鍍層內(nèi)應(yīng)力先減小后增大；當(dāng)添加量為1.5g/L時，鍍層內(nèi)應(yīng)力最低；通過外觀比較可發(fā)現(xiàn)，此時鍍層均勻性最好。

圖6給出不同檸檬酸三鈉添加量下鍍層的微觀形貌。通過比較可以看出，適量的檸檬酸三鈉可使鍍層表面平整，晶粒大而均勻(見圖6(b))；過量添加則使得鍍層表面密布空洞(見圖6(c))。

電沉積過程中，弱吸附在陰極的惰性金剛石微粒傾向于團(tuán)聚，易造成復(fù)合鍍層表面不均。同時，在復(fù)合共沉積過程中，鎳傾向于以金剛石微粒為形核位點結(jié)晶長大[15]，造成鍍層微觀形貌凹凸不平(見圖6(a))。

圖5 檸檬酸三鈉添加量對試樣自由端偏轉(zhuǎn)量的影響Fig.5 Effects of sodium citrate amount on sample deflection

圖6 檸檬酸三鈉添加量對鍍層微觀結(jié)構(gòu)的影響 (a)0g/L;(b)1.5g/L;(c)2g/L Fig.6 Effects of sodium citrate amount on sample morphology (a)0g/L;(b)1.5g/L;(c)2g/L

加入鍍液的檸檬酸三鈉，與金剛石微粒表面吸附的Ni+結(jié)合，使得微粒間靜電斥力增大，在鍍層中分布均勻；形核位點間距離的增大也使得鎳晶粒粗大而均勻，鍍層內(nèi)應(yīng)力隨之減小。過量的檸檬酸三鈉則占據(jù)鎳離子的沉積位置，在鍍層中留下大量孔洞(見圖6(c))，鍍層內(nèi)應(yīng)力相應(yīng)增大。

2.2 施鍍參數(shù)對內(nèi)應(yīng)力的影響

2.2.1 溫度

由圖7可知，試樣自由端偏轉(zhuǎn)量隨施鍍溫度的上升逐漸減小，即鍍層內(nèi)應(yīng)力逐漸減小。在復(fù)合共沉積過程中，金剛石微粒在鍍液中結(jié)合正離子，弱吸附在雙電層表面，隨鎳沉積脫附進(jìn)入鍍層。當(dāng)施鍍溫度較低時，體系濃差極化較大，鎳離子沉積速率低，金剛石微粒難以脫附進(jìn)入鍍層；同時陰極電流密度低，陰極析氫嚴(yán)重，因此鍍層中金剛石復(fù)合量低，鍍層內(nèi)應(yīng)力大。如圖8(a) 所示，施鍍溫度為40℃時，鍍層顯示純鎳微觀形貌，并伴有開裂現(xiàn)象，表明鍍層內(nèi)應(yīng)力很大。而施鍍溫度較高時，鎳離子向陰極傳遞的速率高，濃差極化和陰極極化小，陰極析氫少，鍍層內(nèi)應(yīng)力低。但施鍍溫度過高時，鍍液成分不穩(wěn)定，造成鍍層發(fā)黑，并伴有氧化物、氫氧化物夾雜，性能下降。圖9為60℃下施鍍時鍍層的EDS譜圖，可見此時鍍層中出現(xiàn)氧元素，即鍍層中出現(xiàn)雜質(zhì)。因此在本體系中合適的施鍍溫度為50℃。

圖7 施鍍溫度對試樣自由端偏轉(zhuǎn)量的影響Fig.7 Effects of plating temperature on sample deflection

圖8 不同施鍍溫度對鍍層微觀結(jié)構(gòu)的影響 (a)40℃;(b)50℃Fig.8 Effects of different plating temperatures on sample morphology (a)40℃;(b)50℃

圖9 60℃下制得鍍層EDS譜Fig.9 EDS spectrum of sample electrodeposited under 60℃

圖10 鍍液pH值對試樣自由端偏轉(zhuǎn)量的影響Fig.10 Effects of bath pH value on sample deflection

2.2.2 pH值

圖10為鍍液pH值對試樣自由端偏轉(zhuǎn)量的影響。由圖10可知，在酸性范圍內(nèi)，鍍層內(nèi)應(yīng)力隨鍍液pH值的增大而降低。鍍液pH值較低時，陰極周圍氫離子濃度高，陰極析氫現(xiàn)象嚴(yán)重，鍍層中氫夾雜多，因而鍍層內(nèi)應(yīng)力大。隨著鍍液pH值升高，陰極析氫減少，鍍層內(nèi)應(yīng)力降低。當(dāng)鍍液pH值升高至4.5左右時，過高的pH值造成了鍍層中氫氧化物的夾雜，此時鍍層發(fā)黑、性能較差。因此，本體系中鍍液pH值應(yīng)維持在3～4。

2.3 分散相(金剛石)對內(nèi)應(yīng)力的影響

圖11表明了鍍層內(nèi)應(yīng)力大小隨鍍液中金剛石濃度大小的變化趨勢。由圖11可知，隨鍍液中金剛石濃度的增大，鍍層內(nèi)應(yīng)力先減小后增大；當(dāng)金剛石濃度為30g/L時，鍍層內(nèi)應(yīng)力最低。

圖11 金剛石濃度對試樣自由端偏轉(zhuǎn)量的影響Fig.11 Effects of diamond concentration on sample deflection

圖12為鍍層中金剛石體積分?jǐn)?shù)與鍍液中金剛石濃度的關(guān)系。由圖12可以看出，當(dāng)鍍液中金剛石濃度低于30g/L時，鍍層中金剛石復(fù)合量隨金剛石濃度上升而增大；當(dāng)鍍液中金剛石濃度超過30g/L后，鍍層中金剛石復(fù)合量隨金剛石濃度上升反而下降。

圖12 金剛石濃度對鍍層中顆粒復(fù)合量的影響Fig.12 Effects of diamond concentration on diamond volume fraction

鍍液中金剛石濃度越高，隨鍍液傳送到陰極并發(fā)生吸附的金剛石微粒越多，為鎳離子提供的形核活性位點越多，鍍層沉積速率快，金剛石復(fù)合量高。較多的金剛石微粒嵌入鎳基質(zhì)中，能夠有效阻止鎳晶體在沉積過程中發(fā)生位錯或滑移，從而減小了鍍層內(nèi)應(yīng)力。然而微粒濃度過高時，鍍液中未吸附的微粒較多，造成鍍液對陰極沖刷作用強(qiáng)，許多顆粒未來得及被鎳包埋便被沖走，因此鍍層中金剛石復(fù)合量降低，鍍層內(nèi)應(yīng)力增大。且高濃度的顆粒易發(fā)生團(tuán)聚[25]，造成鍍層晶粒粗化，表面不均(見圖13(c))。因此鍍液中金剛石最佳濃度為30g/L。

圖13 金剛石濃度對鍍層微觀形貌的影響(a)10g/L;(b)30g/L;(c)50g/LFig.13 Effects of diamond concentration on sample morphology(a)10g/L;(b)30g/L;(c)50g/L

2.4 快速超厚復(fù)合鍍層的制備與表征

2.4.1 電流密度

鍍層的沉積速率與陰極電流密度和陰極電流效率的乘積成正比。本鍍液體系電流效率高[17]，因此提高陰極電流密度可有效提高鍍層沉積速率。

圖14為鍍層內(nèi)應(yīng)力大小與陰極電流密度的關(guān)系示意圖。由圖14可見，鍍層內(nèi)應(yīng)力隨電流密度增大幾乎呈線性增長。由圖15可知，隨電流密度的增大，鍍層晶粒逐漸減小。

圖14 電流密度對試樣自由端偏轉(zhuǎn)量的影響Fig.14 Effects of current density on sample deflection

電流密度的提高會增大陰極極化，加快成核速率，使鍍層晶粒減小。小尺寸晶粒在沉積過程中晶格容易發(fā)生畸變，使鍍層內(nèi)應(yīng)力增大。因此，在傳統(tǒng)鍍液體系中沉積鎳基金剛石復(fù)合鍍層時，電流密度?？刂圃?A/dm2以下[15]，制備厚鍍層時，電流密度常低于1A/dm2[11]，否則鍍層會因內(nèi)應(yīng)力過大而發(fā)生開裂。如圖16所示，在瓦特鍍鎳體系中，當(dāng)以10A/dm2的電流密度制備鎳基金剛石復(fù)合鍍層時，鍍層已經(jīng)因應(yīng)力過大而發(fā)生開裂。而本鍍液體系中制備鎳基金剛石復(fù)合鍍層，即使將電流密度提高至40A/dm2，鍍層依舊未出現(xiàn)應(yīng)力開裂現(xiàn)象(如圖15所示)，說明采用本方法制備鎳基金剛石復(fù)合鍍層大幅度降低了鍍層內(nèi)應(yīng)力，可實現(xiàn)高速沉積低應(yīng)力的鎳基金剛石復(fù)合鍍層的目標(biāo)。

2.4.2 鍍層厚度

增大鍍層厚度對提高金剛石工具的切削效率有重要作用，但鍍層內(nèi)應(yīng)力隨鍍層厚度增加而迅速提高，使鍍層增厚困難。因此，本工作探究了在本鍍液體系中高速(電流密度分別為20，30A/dm2)沉積較厚的鎳基金剛石復(fù)合鍍層時，鍍層的內(nèi)應(yīng)力情況。

圖15 電流密度對鍍層微觀形貌的影響(a)20A/dm2;(b)30A/dm2;(c)40A/dm2Fig.15 Effects of current density on sample morphology(a)20A/dm2;(b)30A/dm2;(c)40A/dm2

圖16 瓦特鍍鎳體系中10A/dm2制得鎳基金剛石復(fù)合鍍層表面形貌Fig.16 Morphology of nickel/diamond composite coating preparedfrom watts nickel bath under 10A/dm2

圖17 增厚過程中試樣自由端偏轉(zhuǎn)量的變化Fig.17 Change of sample deflection with the increase of thickness

圖17表明隨鍍層厚度的增加鍍層內(nèi)應(yīng)力增大越來越快，且電流密度越高，鍍層厚度對內(nèi)應(yīng)力的影響越明顯。鍍層厚度越大，沉積過程中晶體產(chǎn)生位錯、滑移的機(jī)會越多，鍍層內(nèi)應(yīng)力越大。

圖18為分別在20，30A/dm2的電流密度下制備較厚鎳基金剛石復(fù)合鍍層時，鍍層的微觀形貌。由圖18可知，在本體系中，以20A/dm2施鍍至80μm，30A/dm2施鍍至60μm時，鍍層無應(yīng)力開裂現(xiàn)象。與傳統(tǒng)鍍液體系相比，本工作提出的鍍液體系能夠高速沉積出厚度大、應(yīng)力低的鎳基金剛石復(fù)合鍍層，大幅度提高了鎳基金剛石厚鍍層的沉積速率[11]。

圖18 高速沉積厚鍍層的微觀形貌(a)20A/dm2-80μm;(b)30A/dm2-60μmFig.18 Morphology of thick coating deposited by high current density(a)20A/dm2-80μm;(b)30A/dm2-60μm

3 結(jié)論

(1)提出了可用于高速電沉積鎳基金剛石復(fù)合鍍層的鍍液組成及工藝條件。添加適量的十二烷基硫酸鈉、乙酸銨、檸檬酸三鈉、金剛石微?？娠@著降低復(fù)合鍍層的內(nèi)應(yīng)力。優(yōu)選出的最佳去應(yīng)力添加劑含量及工藝參數(shù)為：十二烷基硫酸鈉0.5g/L，乙酸銨3g/L，檸檬酸三鈉1.5g/L，金剛石微粒濃度30g/L，溫度50℃，pH值3～4。

(2)在考查表面活性劑十二烷基硫酸鈉在鎳基復(fù)合鍍層電沉積過程中的作用時發(fā)現(xiàn)，加入十二烷基硫酸鈉不僅能改善復(fù)合鍍層的整平能力，還有利于提高鍍層中金剛石的復(fù)合量，從而大幅度降低復(fù)合鍍層的內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)十二烷基硫酸鈉的添加量為0.5g/L時，復(fù)合鍍層中金剛石體積分?jǐn)?shù)高達(dá)48.45%。

(3)復(fù)合鍍層顯微形貌分析結(jié)果表明，采用優(yōu)選出的鍍液組成及工藝參數(shù)，可以在高陰極電流密度(30A/dm2)下制備出厚度較大且無應(yīng)力裂紋的鎳基金剛石復(fù)合鍍層。

[1] OMIDVAR H, SAJJADNEJAD M, STREMSDOERFER G, et al. Composite NiB-graphite and NiB-PTFE surface coatings deposited by the dynamic chemical plating technique [J]. Materials and Manufacturing Processes, 2016, 31(1): 24-30.

[2] 王紅星, 談淑詠, 劉秉毅, 等. 納米SiC濃度對Ni/納米MoS2基復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)和耐磨性能的影響 [J]. 材料工程, 2015, 43(10): 60-65.

WANG H X, TAN S Y, LIU B Y, et al. Effect of nano-SiC content on microstructure and wear resistance of Ni/nano-MoS2based composite coating [J]. Journal of Materials Engineering, 2015, 43(10): 60-65.

[3] 丁水, 張凱鋒, 王國峰. 電沉積ZrO2/Ni納米復(fù)合材料低溫高應(yīng)變速率超塑性的研究 [J]. 航空材料學(xué)報, 2008, 28(3): 34-38.

DING S, ZHANG K F, WANG G F. Research on low temperature and high strain rate superplasticity of ZrO2/Ni nanocomposite produced by electrodeposition [J]. Journal of Aeronautical Materials, 2008, 28(3): 34-38.

[4] MEHEDI M A, BHADHON K M H, HAQUE M N. Improved wear resistance of Al-Mg alloy with SiC and Al2O3particle reinforcement [J]. Journal of the Minerals,Metals & Materials, 2016, 68(1): 300-303.

[5] ARUNA S T, SELVI V E, GRIPS V K W, et al. Corrosion-and wear-resistant properties of Ni-Al2O3composite coatings containing various forms of alumina [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2011, 41(4): 461-468.

[6] 李國祿, 王海斗, 徐濱士, 等. 空間原子氧輻照對電刷鍍Ni/MoS2-C鍍層組織結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能的影響 [J]. 材料工程, 2014,(2): 24-28.

LI G L,WANG H D,XU B S, et al. Effects of space atomic oxygen irradiation on the structure and tribological properties of Ni/MoS2-C coating by electricity brush plating [J]. Journal of Materials Engineering, 2014,(2): 24-28.

[7] 萬冰華, 費敬銀, 馮光勇, 等. Zn-Co-TiO2納米復(fù)合鍍層的光生陰極保護(hù)特性 [J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報, 2012, 32(4): 327-332.

WAN B H, FEI J Y, FENG G Y, et al. Photogenerated cathode protection properties of Zn-Co-TiO2nanocomposite coatings[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2012, 32(4): 327-332.

[8] TSUBOTA T, TANII S, ISHIDA T, et al. Composite electroplating of Ni and surface-modified diamond particles with silane coupling regent [J]. Diamond and Related Materials, 2005, 14(3-7): 608-612.

[9] LUKSCHANDEL J,MEYER J. Nickel-diamond-coated saw wire with improved anchoring of the diamond particles [P]. USA Patent: 6322686, 2003-1-31.

[10] 亓曾篤. 金剛石的耐熱性 [J]. 工業(yè)金剛石, 2001,(1): 14-15.

QI Z D. Heat resistance of diamond [J]. Industrial Diamond, 2001,(1): 14-15.

[11] ZHAO Z, DU L, XU Z, et al. Effects of ultrasonic agitation on adhesion strength of micro electroforming Ni layer on Cu substrate [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2016, 29：1-10.

[12] PATHAK S, GUINARD M, VERNOOIJ M G C, et al. Influence of lower current densities on the residual stress and structure of thick nickel electrodeposits [J]. Surface & Coatings Technology, 2011, 205(12): 3651-3657.

[13] KENDRICK R J, WATSON S A. Bath and method for electroforming and electrodepositing nickel [P]. USA Patent: 3326782, 1967-1-20.

[14] HUANG W, ZHAO Y, WANG X. Preparing a high-particle-content Ni/diamond composite coating with strong abrasive ability [J]. Surface & Coatings Technology, 2013, 235:489-494.

[15] 王美娟. Ni-金剛石復(fù)合鍍層的制備及Ni電結(jié)晶初期行為的研究 [D].長沙：中南大學(xué), 2013.

WANG M J. Research on the preparation of Ni-diamond composite plating and initial behavior of nickel electrocrystallization [D]. Changsha: Central South University, 2013.

[16] LEE E C, CHOI J W. A study on the mechanism of formation of electrocodeposited Ni-diamond coatings [J]. Surface & Coatings Technology, 2001, 148(2-3): 234-240.

[17] 張午花, 費敬銀, 駱立立, 等. 脈沖電沉積高速 Ni 工藝研究 [J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報, 2013, 33(4): 317-324.

ZHANG W H, FEI J Y, LUO L L, et al. High speed pulse electro plating process of nickel [J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2013, 33(4): 317-324.

[18] 林西華, 費敬銀, 駱立立, 等. 甲基磺酸鹽快速鍍鎳工藝參數(shù)對鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響 [J]. 材料保護(hù), 2014, 47(8): 10-14.

LIN X H, FEI J Y, LUO L L, et al. Effects of fast electrodepositing parameters from methanesulfonate solution methanesulfonate solution [J]. Journal of Materials Protection, 2014, 47(8);10-14.

[19] STONEY G G. The tension of metallic films deposited by electrolysis [J]. Proceedings of the Royal Society of London Series A, 1909, 82(553): 172-175.

[20] 趙平堂. 氨基磺酸高速鍍鎳工藝的應(yīng)用 [J]. 材料保護(hù), 2002, 35(3): 51.

ZHAO P T. High speed depositing nickel from sulfamate [J]. Journal of Materials Protection, 2002, 35(3):51.

[21] LIAO L, LIU W, XIAO X. The influence of sodium diphenylamine sulfonate on the electrodeposition of Mg-Ni alloy and its electrochemical characteristics [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004, 566(2): 341-350.

[22] KARTAL M, UYSAL M, GUL H, et al. Effect of surfactant concentration in the electrolyte on the tribological properties of nickel-tungsten carbide composite coatings produced by pulse electro co-deposition [J]. Applied Surface Science, 2015, 354, Part B: 328-336.

[23] 楊建文, 鄧型深, 徐浩森, 等. 4種羧酸鹽配位劑對裝飾性三價鉻電鍍的作用 [J]. 材料保護(hù), 2009, 42(6): 39-41.

YANG J W, DENG X S, XU H S, et al. Influence of 4 carboxylate complexing agent on depositing decorative trivalent chromium [J]. Journal of Materials Protection, 2009, 42(6): 39-41.

[24] 李延偉, 姚金環(huán), 楊哲龍. 氨基磺酸鹽鍍鎳過程中內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生及變化的因素與機(jī)理 [J]. 材料保護(hù), 2008, 41(10): 34-36.

LI Y W, YAO J H, YANG Z L. Factors and mechanisms of internal stress change during plating nickel in sulfamate [J]. Journal of Materials Protection, 2008, 41(10): 34-36.

[25] TERZIEVA V, FRANSAER J, CELIS J P. Codeposition of hydrophilic and hydrophobic silica with copper from acid copper sulfate baths [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1999, 147(1): 198-202.

Nickel/Diamond Composite Coating Prepared by High Speed Electrodeposition

ZHANG Yan,FEI Jing-yin,LI Bei,ZHAO Fei-fan,PENG Qiu-yan

(College of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

Nickel/diamond composite coatings were prepared on the basis of a new high speed electroplating bath. The influence of additives, plating parameters and diamond concentration on internal stress was investigated in order to find the solution to decrease the stress introduced by high current density; the micro morphology of the coatings were observed by SEM. The bath and depositing parameters were optimized that thick nickel/diamond composite coatings with low internal stress can be high speed electroplated with a high cathode current density of 30A/dm2. The results show that when plated with bath composition and parameters as follows: sodium dodecyl sulfate 0.5g/L, ammonium acetate 3g/L, sodium citrate 1.5g/L, diamond particles 30g/L; pH value 3-4, temperature 50℃, the composite coatings prepared in high speed have the lowest internal stress.

high speed electroplating;electro co-depositing;internal stress;nickel/diamond composite coating;additive

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.10.004

TQ153.2

A

1001-4381(2016)10-0024-09

2016-02-01;

2016-07-19

費敬銀(1962—)，男，博士，副教授，主要從事新型功能表面改性技術(shù)與應(yīng)用研究，聯(lián)系地址：陜西省西安市西北工業(yè)大學(xué)長安校區(qū)理學(xué)院(710129)，E-mail: jyfei@nwpu.edu.cn