束婷婷

摘要：描述了一般電池的基本結(jié)構(gòu)以及新型化學(xué)電池的性能指標(biāo)，從尋找高效電極材料、電解質(zhì)添加劑、改進(jìn)電池結(jié)構(gòu)等角度，分析了新型化學(xué)電池開發(fā)的基本思路，結(jié)合各類新型電池的特點(diǎn)及用途，預(yù)測了21世紀(jì)電池的發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：新型化學(xué)電池；高效電池；電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化；開發(fā)與應(yīng)用

文章編號(hào)：1005–6629（2017）6–0093–04 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

化學(xué)電源的雛形源于18世紀(jì)末期伏打的原電池裝置，其原理是還原性強(qiáng)的負(fù)極向氧化性強(qiáng)的正極輸送電子構(gòu)成外電路，跟電解質(zhì)溶液中離子定向運(yùn)動(dòng)形成的內(nèi)電路一起構(gòu)成閉合環(huán)路，從而輸出電能。根據(jù)這一原理，到目前為止，已經(jīng)設(shè)計(jì)生產(chǎn)出了種類繁多的化學(xué)電源，如鋅錳電池、鋅銀電池、鋰電池、鉛蓄電池、燃料電池等[1]。

然而，隨著手機(jī)、平板電腦、電動(dòng)車以及各類智能電動(dòng)工具的誕生，人們對(duì)電池的蓄電能力、續(xù)航能力，容積大小等性能的要求越來越高，而現(xiàn)有電池的改進(jìn)只是在表面上修修補(bǔ)補(bǔ)，沒有突破性的技術(shù)攻關(guān)和性能上的升級(jí)換代，研究和開發(fā)新型電池迫在眉睫。但是在開發(fā)新型電池的過程中，存在一系列問題需要考慮與解決，例如：如何尋找合適的高效電極材料及電解質(zhì)添加劑、從哪些方面優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)等等。

1 新型電池的性能指標(biāo)

能量密度是新型電池的重要指標(biāo)。生活中常見的鋅錳電池可支持長時(shí)間使用、放電量大，因此適用于電話機(jī)、電動(dòng)玩具、計(jì)算器等常用電器。但鋅錳電池卻無法使得一輛電動(dòng)汽車單次行駛路程達(dá)到500km，原因在于實(shí)用電動(dòng)汽車所需電池的能量密度*必須達(dá)到300Wh/kg以上，鋅錳電池?zé)o法達(dá)到如此高的能量密度。而廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品和電動(dòng)車中的鋰離子電池能量密度約100Wh/kg，帶來的電動(dòng)車單次路程最多不過200km?？梢娔芰棵芏葲Q定了電池儲(chǔ)電能力、一次充電所能做功的最大值。針對(duì)電池的能量密度問題，有研究者開發(fā)出新型鋰-硫電池，其能量密度是鋰離子電池的3倍，可使當(dāng)前市場的電動(dòng)車單次路程擴(kuò)大3倍以上，改進(jìn)后能夠充放電2000次以上（如果每兩天充放電一次，可用10年）。

電池的使用壽命決定了電池性能的優(yōu)越性，它是新型電池的重要指標(biāo)之一。最近中山大學(xué)研發(fā)的新型濕氣電池將傳統(tǒng)的電化學(xué)腐蝕轉(zhuǎn)變成新型化學(xué)電源。在空氣濕度大于40%時(shí)，其能量密度隨著濕度的增加持續(xù)增大。當(dāng)這種新型電池放電終止后，重新?lián)郊犹砑觿?，即可組裝成一個(gè)新電池，經(jīng)多次循環(huán)其能量密度衰減并不明顯，電池的壽命完全不會(huì)隨著電動(dòng)工具的使用時(shí)間和電池充放電次數(shù)的增多而衰減。

具有良好的工作溫度范圍，也是新型電池性能的重要指標(biāo)。電池一旦超出了合理的范圍使用（常見的數(shù)據(jù)在-40～60℃之間），如長時(shí)間的高溫或低溫使用，會(huì)使得電池的壽命加速衰減，電池的工作電壓、容量、充放電倍率等參數(shù)都會(huì)隨著溫度的改變而發(fā)生非常顯著的變化。由于電池內(nèi)部化學(xué)材料的特性，不同種類的電池其工作溫度范圍也是不一樣的。除了電池的使用溫度有限制之外，電池的存儲(chǔ)溫度也是有嚴(yán)格約束的，長期高溫或低溫存儲(chǔ)，都會(huì)對(duì)電池性能造成不可逆的影響。

安全性、成本、環(huán)保等也是新型電池開發(fā)過程中需要考慮的重要指標(biāo)。因此，新型電池需要具有能量密度高、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬和環(huán)境友好等優(yōu)良性能。

2 高效電極材料的選取

眾所周知，電池內(nèi)部包含正極、負(fù)極、電解質(zhì)3個(gè)基本組成部分。由于新型電池傾向于微型化，正負(fù)極之間的距離越來越近，為了防止短路，造成能量的劇烈釋放，還需要有隔離膜來阻止正負(fù)極材料直接接觸，實(shí)現(xiàn)正負(fù)極之間的絕緣。如圖1所示。

一個(gè)完整的電池還包括絕緣片、蓋板、殼體（鋁，鋼，復(fù)合膜）等。正負(fù)極物質(zhì)氧化還原反應(yīng)所釋放的化學(xué)能，是化學(xué)電源的能量來源，因此，電池的電極材料和電解質(zhì)材料對(duì)電池性能的影響比較大。

2.1 正極材料的選擇

電池的能量密度、安全性等一些關(guān)鍵指標(biāo)，主要受制于正極材料，因此正極材料的選取對(duì)電池總體性能而言尤為關(guān)鍵。以鋰離子電池為例，常見的正極材料有鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）等，由于鈷酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，且地球鈷元素儲(chǔ)量低，難以在動(dòng)力電池領(lǐng)域大規(guī)模普及。錳酸鋰（LiMn2O4）成本低，低溫性能好，較廣泛地應(yīng)用于動(dòng)力電池領(lǐng)域。如早期的雪弗蘭Volt、日產(chǎn)的leaf純電動(dòng)轎車等均采用了錳酸鋰離子電池。但其高溫性能差，循環(huán)壽命低，發(fā)展上有明顯的瓶頸，因此錳酸鋰正極材料將被其他材料逐步取代，如尖晶石結(jié)構(gòu)的固溶體類材料，有機(jī)化合物正極材料等都是新型的鋰離子電池正極材料較熱門的研究方向[2]。

正極材料的選取主要基于以下幾個(gè)因素考慮：

（1）具有較高的氧化還原反應(yīng)電位，使電池達(dá)到較高的輸出電壓；

（2）穩(wěn)定性好，不易分解和發(fā)熱，使電池具有良好的安全性；

（3）價(jià)格便宜，使得電池的成本低；

（4）對(duì)環(huán)境的污染低，易于回收利用。

北京航空航天大學(xué)郭林教授和王華副教授以綠色環(huán)保、可再生為出發(fā)點(diǎn)，首次成功制備了基于生物質(zhì)材料的鋰離子電池。以傳統(tǒng)中藥虎杖中提取的大黃素為正極材料，將自然界中廣泛存在的大分子腐殖酸通過簡單的鋰化反應(yīng)處理作為負(fù)極。

可再生生物質(zhì)材料的鋰離子電池表現(xiàn)了較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，其開路電壓接近1.5V，實(shí)驗(yàn)證明其能驅(qū)動(dòng)一款商業(yè)電子手表，展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用前景。由于該電池具有綠色環(huán)保、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)發(fā)展可穿戴、可植入體內(nèi)的醫(yī)療電子器械等都有促進(jìn)作用，揭示了下一代能源儲(chǔ)存器件發(fā)展的新方向[3]。

2.2 負(fù)極材料的選擇

電池負(fù)極材料的種類繁多，根據(jù)化學(xué)組成可以分為金屬類負(fù)極材料、無機(jī)非金屬類負(fù)極材料（主要有碳、硅及其復(fù)合材料）及過渡金屬氧化物類負(fù)極材料。相對(duì)而言，電池負(fù)極材料的選擇主要考慮以下幾個(gè)因素：

（1）氧化還原反應(yīng)的電位要低，使電池具有較高的輸出電壓；

（2）與電解質(zhì)溶劑相容性好；

（3）資源豐富、價(jià)格低廉；

（4）安全性好、環(huán)境友好。

就未來的發(fā)展趨勢(shì)而言，硅材料將取代碳材料成為下一代鋰離子電池的主要負(fù)極材料。錫合金、硅合金等合金類的負(fù)極材料，也是一個(gè)非常熱門的方向，將走向產(chǎn)業(yè)化。美國馬里蘭大學(xué)Emily Hitz與國家納米科學(xué)中心的Hongbian Li等研究人員合作，用自然界豐富的樹葉制備電池負(fù)極材料[4]。這聽起來似乎不可思議。但樹葉由于具有以下結(jié)構(gòu)使其可能成為性能優(yōu)異的電池負(fù)極材料，如圖2所示。

樹葉背面含有大量微米級(jí)氣孔，可允許大量電解質(zhì)進(jìn)入樹葉內(nèi)部的碳纖維層，樹葉正面為密堆積的非多孔結(jié)構(gòu)，可作為良好的集電器，讓碳化的樹葉成為一個(gè)無需粘接劑和額外集電器的電池負(fù)極材料。

基于此，通過1000℃高溫在氬氣中碳化1h收集到的校園里的橡樹葉，然后用3mol/L鹽酸除掉無機(jī)雜質(zhì)，得到了黑色碳化樹葉。在紐扣電池中驗(yàn)證了碳化樹葉充放電的性能十分穩(wěn)定，充放電可達(dá)200次以上。

3 多種新型電解質(zhì)添加劑

美國能源部（DOE）太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室的Yuyan Shao和Jun Liu等人對(duì)鋅錳電池的電極材料進(jìn)行了詳細(xì)的化學(xué)和結(jié)構(gòu)分析，使用α-MnO2納米纖維作為正極、鋅為負(fù)極，通過提高初始電解質(zhì)中的錳離子濃度來抑制鋅錳電池正極中錳的溶出，采用優(yōu)化過的硫酸鋅基溶液為電解質(zhì)，開發(fā)出了一種新型鋅錳電池，其充放電穩(wěn)定性大幅提高，5000個(gè)循環(huán)后電池容量僅損失8%，大大延長了電池的壽命。

英國劍橋大學(xué)的化學(xué)家Clare Grey及其研究團(tuán)隊(duì)利用鋰金屬與空氣中的氧反應(yīng)產(chǎn)生的能量來轉(zhuǎn)化為電能成功研發(fā)了鋰-空氣電池，也被稱為呼吸電池（Breathing Battery）。在這種電池中，電解質(zhì)是一種叫二甲氧基乙烷的有機(jī)溶劑與碘化鋰鹽的混合物。

許多早期的電池在這一過程都會(huì)產(chǎn)生過氧化鋰，這種白色固體會(huì)堆積在電極上并且在充電的時(shí)候難以除去?，F(xiàn)在，由于有這些電解質(zhì)成分，當(dāng)鋰離子與氧氣在陰極發(fā)生反應(yīng)后，會(huì)產(chǎn)生氫氧化鋰晶體，在充電時(shí)很容易分解[5]。

而新型鋰-硫電池，大大降低了鋰離子電池的成本。但作為陰極材料的硫在接受電子后還原會(huì)形成可溶的多硫化物進(jìn)入電解液，從而導(dǎo)致電池在充電幾次后就會(huì)壽終正寢。加拿大滑鐵盧大學(xué)的化學(xué)家Michal Leskes研制出了一種保護(hù)陰極硫的方法。利用二氧化錳納米層來捕獲可溶性的多硫化物，其與陰極硫還原后首先形成的可溶性鋰多硫化物反應(yīng)，在表面將其轉(zhuǎn)化為不可溶的硫代硫酸化合物，然后進(jìn)一步和其他多硫化物反應(yīng)，將它們通過歧化反應(yīng)還原為不可溶的硫化鋰，從而阻止了陰極材料的流失。除了二氧化錳納米材料之外，氧化石墨烯材料也表現(xiàn)出了類似的陰極硫保護(hù)能力。這項(xiàng)研究成果讓鋰-硫電池進(jìn)一步接近實(shí)用，也是在研發(fā)新一代電池和電動(dòng)汽車方向上的重大突破。

4 電池結(jié)構(gòu)的改進(jìn)

近日，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授和陳偉博士等成功合成了分級(jí)“Z”字形結(jié)構(gòu)的釩酸鈉納米線材料，由于其新穎的“Z”字形結(jié)構(gòu)，可有效提高反應(yīng)活性，使晶格結(jié)構(gòu)不易破壞，在充放電過程中保持結(jié)構(gòu)的完整性，從而表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。這種鈉離子電池具有高能量密度、高功率密度和長循環(huán)壽命，為今后新能源材料和器件的設(shè)計(jì)開發(fā)和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[6]。

前面提及的中山大學(xué)謝普博士等人制備了一種超輕聚苯胺泡沫，具有多層次孔結(jié)構(gòu)，孔隙率超過99%，并具有良好的力學(xué)性能和回彈性。這種超輕聚苯胺具有特殊催化性能，在電偶電壓的作用下可分解其內(nèi)部吸附的水，電子沿外電路循環(huán)，而離子從內(nèi)電路循環(huán)，持續(xù)放出電流和氫氣，釋放的氫氣還可以作為燃料電池的原料使用，無需儲(chǔ)存，即產(chǎn)即用。此外，聚苯胺泡沫的多層次孔結(jié)構(gòu)為電化學(xué)反應(yīng)的副產(chǎn)物提供了生長場所，當(dāng)這種新型電池放電終止后，回收其中的聚苯胺泡沫結(jié)構(gòu)，重新組裝成一個(gè)新的電池。超輕聚苯胺泡沫也易于通過工業(yè)化手段制得，因此這種電池為發(fā)展一系列可回收、輕質(zhì)、微型等新型化學(xué)電源提供了可能性。

5 未來電池的發(fā)展趨勢(shì)

由于經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，對(duì)電池的需求量也將與日俱增，其勢(shì)必會(huì)遇到兩個(gè)方面的問題：（1）由于礦物資源的日益枯竭，會(huì)帶來不斷攀升的制造成本；（2）在服役期滿后，會(huì)帶來大量的電子垃圾。針對(duì)這兩種情況，促成了基于可再生、綠色無污染的化學(xué)電池應(yīng)運(yùn)而生。例如：《Science》報(bào)道了有關(guān)細(xì)菌電池的最新研究。James M. Byrne等人將存在于土壤和水中的細(xì)菌與磁鐵礦共同培養(yǎng)，并控制光線照射量，在白天條件下，二價(jià)鐵氧化菌利用光能氧化磁鐵礦（Fe3O4）納米顆粒中的Fe（Ⅱ）；在夜間條件下，三價(jià)鐵還原菌開始發(fā)揮作用，逆轉(zhuǎn)白天的氧化過程。磁鐵礦中的Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）分別扮演電子供體和受體的角色，在細(xì)菌的“幫助”下，磁鐵礦成了“天然電池”[7]。

這個(gè)有趣的發(fā)現(xiàn)可能會(huì)被用到地球化學(xué)領(lǐng)域，使用磁鐵礦協(xié)助處理重金屬污染。例如，磁鐵礦可以使毒性強(qiáng)的六價(jià)鉻還原到毒性較小的三價(jià)鉻，然后將其固定到磁鐵礦晶體中。這些還原細(xì)菌有可能增強(qiáng)磁鐵礦清理有毒金屬的效果。

直接利用太陽能轉(zhuǎn)換為電能無疑是目前最清潔和最有可持續(xù)性的能量來源。可是，這種技術(shù)的瓶頸在于太陽能電池的利用效率較低，除了尋找新的光電轉(zhuǎn)換材料，目前，另一個(gè)研究方向是改進(jìn)傳統(tǒng)的單晶硅太陽能電池[8]。牛津大學(xué)Henry J. Snaith教授領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)通過在金屬鹵化物鈣鈦礦光伏材料中增加“銫”元素來提高硅太陽能電池的性能，改善了這種光伏材料的穩(wěn)定性。在串聯(lián)電池的組合中，轉(zhuǎn)換效率比現(xiàn)有光伏電池提高了至少25%。這種性能的改善可能意味著在現(xiàn)實(shí)世界中，用戶會(huì)更加愿意采用太陽能的供電方式。

通過上面新型電池開發(fā)過程的梳理和科研成果的綜述，可以看出21世紀(jì)新型電池表現(xiàn)出高能量密度、長循環(huán)壽命、環(huán)境友好、生物相容性好、廉價(jià)可再生、輕質(zhì)微型等諸多優(yōu)點(diǎn)，這是對(duì)傳統(tǒng)電池技術(shù)的再發(fā)展，也是未來繼續(xù)探索新電源的主要方向。

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