孫達(dá)鋒，張衛(wèi)明，張鋒倫，朱昌玲，陳 蕾(南京野生植物綜合利用研究院，江蘇 南京 210042)

瓜爾膠與結(jié)冷膠復(fù)配協(xié)效作用規(guī)律及粘度流變性研究

孫達(dá)鋒，張衛(wèi)明，張鋒倫，朱昌玲，陳 蕾
(南京野生植物綜合利用研究院，江蘇 南京 210042)

瓜爾膠是一種天然高分子化合物，作為增稠劑、穩(wěn)定劑被廣泛使用。瓜爾膠可以與多種多糖膠復(fù)配，得到凝膠或高粘度溶液。結(jié)冷膠是一種優(yōu)良的微生物多糖膠，具有極佳的穩(wěn)定及懸浮效果，在含乳飲料及液態(tài)產(chǎn)品中應(yīng)用廣泛。由于其價(jià)格較高，溶膠受pH及陽離子濃度影響較大，結(jié)冷膠的應(yīng)用常常受到限制。本文研究了結(jié)冷膠-瓜爾膠的配比、pH、離子種類和濃度對瓜爾膠-結(jié)冷膠復(fù)配體粘度的影響。研究結(jié)果表明：復(fù)配膠具有協(xié)同增粘效果；復(fù)配膠粘度在pH值7～11范圍內(nèi)隨pH值升高而下降，在pH值為3～7范圍內(nèi)隨pH值升高而上升；在鹽離子達(dá)到一定濃度時(shí)，單獨(dú)的結(jié)冷膠無法形成均一體系，而瓜爾膠-結(jié)冷膠復(fù)配體系能夠形成穩(wěn)定溶膠。

瓜爾膠；結(jié)冷膠；復(fù)配；粘度

食用膠又稱增稠劑或親水膠體，是一類能提高食品粘度并改變其性能的食品添加劑，一般屬于水溶性高分子化合物，可水化形成高粘度的均相液。食用膠種類繁多，目前使用最廣泛的主要有卡拉膠、黃原膠、瓜爾豆膠、瓊脂、明膠、海藻酸鈉、刺槐豆膠和魔芋膠等。隨著親水膠體的廣泛應(yīng)用，人們逐步認(rèn)識到各種多糖之間存在協(xié)同作用，故復(fù)配食用膠應(yīng)運(yùn)而生。復(fù)配膠是將兩種或兩種以上的食用膠按特定比例復(fù)合而成的。通過復(fù)配，可以發(fā)揮各種單一食用膠的互補(bǔ)作用，從而擴(kuò)大食用膠的使用范圍或提高其使用功能，同時(shí)降低生產(chǎn)成本，增加經(jīng)濟(jì)效益。

瓜爾膠屬于水溶性聚合物，主要成分為半乳甘露聚糖[1]，分子質(zhì)量因來源不同而異，約為100萬～200萬，其結(jié)構(gòu)是由D-甘露糖通過β-1，4苷鍵連接形成主鏈，在某些甘露糖上 D-半乳糖通過α-1，6 苷鍵形成側(cè)鏈而構(gòu)成多分枝的聚糖。糖單元中甘露糖與半乳糖的摩爾比值也因植物品種不同而有差異，通常為2∶1。

結(jié)冷膠是由四糖重復(fù)單位吡喃葡萄糖單元、吡喃葡萄糖醛酸單元、吡喃葡萄糖單元、吡喃鼠李糖單元依次通過糖苷鍵連接而成的高分子糖類化合物。結(jié)冷膠是一種微生物多糖，它是一種新型全透明的穩(wěn)定劑和增稠劑。結(jié)冷膠與其他膠凝劑相比具有用量少，凝固點(diǎn)、熔點(diǎn)可以調(diào)節(jié)，有優(yōu)越的呈味性能和高透明度等特性。結(jié)冷膠不僅是一種凝膠體，而且是一種具有纖維性狀、黏彈特性和良好風(fēng)味釋放性的多糖聚合體。

多糖是一種直鏈或具有支鏈的高分子化合物，在高濃度時(shí)多糖之間會(huì)產(chǎn)生相互作用，它們通過分子間纏繞或者通過分子間次級鍵相互作用起到增稠協(xié)同作用，從而使體系粘度增大。據(jù)Phillips等[2]報(bào)道，卡拉膠與刺槐豆膠混合后其彈性、強(qiáng)度和穩(wěn)定性有顯著的提高。Milas[3]等研究了卡拉膠，魔芋膠，結(jié)冷膠復(fù)配體系的凝膠機(jī)理。馬彩霞[17]等對結(jié)冷膠與卡拉膠、魔芋膠的復(fù)配機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)氯化鉀可大大促進(jìn)結(jié)冷膠卡拉膠與魔芋膠的協(xié)同增效作用，而氯化鈉則相對弱，這可能與其離子半徑有關(guān)。在乳制品中結(jié)冷膠可以代替卡拉膠、明膠、海藻膠和果膠的使用，并能提供更優(yōu)質(zhì)的凝膠和稠度。在用量方面，結(jié)冷膠更具優(yōu)越性。冷膠加熱到75 ℃可直接于乳中發(fā)生水合，必須同時(shí)加入CMC或瓜爾豆膠等膠體，以防止乳蛋白沉淀。瓜爾膠和黃原膠復(fù)配使用時(shí)，其粘度遠(yuǎn)高于兩者粘度之和，說明兩者具有良好的增效作用。而瓜爾膠與卡拉膠復(fù)合時(shí)，幾乎無增效作用，其原因可能是瓜爾膠主鏈和支鏈上基團(tuán)主要是羥基，卡拉膠幾乎為直鏈大分子，且主要基團(tuán)也是羥基，都含有大量的半乳糖，作用較弱，增效作用不明顯。何強(qiáng)等[4]主要研究了冰淇淋漿料和硬化后成品的流變性并結(jié)合冰淇淋的膨脹率、抗融性，探討復(fù)配膠對冰淇淋穩(wěn)定性影響的機(jī)理。研究表明，復(fù)配膠的用量在0.30%和0.40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)的膨脹率和抗融性比 0.35%時(shí)都有所下降，復(fù)配膠的最佳用量為0.35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。有研究[5]發(fā)現(xiàn)白芨多糖膠-瓜爾膠復(fù)配溶液與瓜爾膠溶液具有相似的流變特性，均表現(xiàn)出剪切變稀。復(fù)配溶液中，白芨多糖膠與瓜爾膠的質(zhì)量比在 1∶9到 9∶1之間時(shí)均有一定的協(xié)同增效作用。兩者質(zhì)量比為 9∶1時(shí)，復(fù)配溶液的粘性指數(shù)比瓜爾膠溶液提高一個(gè)數(shù)量級；質(zhì)量比為6∶4時(shí)，兩者的協(xié)同增效作用突然減弱。吳銀琴[6]等以蠟質(zhì)玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直玉米淀粉為原料，加入瓜爾膠，利用快速粘度分析、動(dòng)態(tài)流變儀和物性測試儀，發(fā)現(xiàn)與單獨(dú)淀粉體系相比，添加瓜爾膠可增加蠟質(zhì)、普通玉米淀粉復(fù)配體系的粘度，且普通玉米淀粉瓜爾膠復(fù)配體系表現(xiàn)出更高的協(xié)同增稠性。吳偉都等[7]對CMC 與陰離子瓜爾膠復(fù)配溶液的流變特性做了研究，試驗(yàn)結(jié)果證明：CMC與瓜爾膠之間存在明顯的協(xié)同增效作用，兩者復(fù)配有利于增加零剪切粘度、粘度及粘性模量與彈性模量。葉炳鴻等[8]利用Hyperchem 7.0分子結(jié)構(gòu)計(jì)算軟件，采用分子動(dòng)力學(xué)的方法，研究了魔芋葡甘聚糖與瓜爾豆膠的微觀結(jié)構(gòu)及相互作用過程，揭示了性能變化的結(jié)構(gòu)原因及分子間存在的作用力。結(jié)果表明：魔芋葡甘聚糖與瓜爾豆膠共混后具有一定地協(xié)同增效作用；共混膠的粘度隨溫度升高而不斷減小，流變性能變好；但二者共混不能形成性能優(yōu)異的凝膠。加入卡拉膠后，魔芋葡甘聚糖、瓜爾豆膠及卡拉膠三者共混后形成性能優(yōu)異的凝膠，分子間主要通過氫鍵連接。吳紹艷[9]等研究發(fā)現(xiàn)，魔芋葡甘聚糖(也稱魔芋膠)與瓜爾豆膠均為非凝膠多糖，但二者共按一定比例共混可以得到凝膠。當(dāng)總糖濃度為1%，魔芋膠與瓜爾豆膠的共混比例為60/40，制備溫度為80 ℃，體系鹽離子(Ca2+)濃度為0.1 mol/L時(shí)可得到協(xié)同相互作用的最大值。進(jìn)一步研究[10]發(fā)現(xiàn)魔芋葡甘聚糖與瓜爾豆膠共混后成膜，當(dāng)魔芋膠與瓜爾膠共混濃度為1%，共混比例為60∶40時(shí)，共混膜性能最佳。與未共混膜相比，共混膜的強(qiáng)度、抗水性、耐洗刷性、透明度、感官性能等各項(xiàng)性能顯著提高。趙謀明[11]等研究了魔芋膠與瓜爾膠的復(fù)配膠體對豬肉脯品質(zhì)的影響，結(jié)果表明不同比例復(fù)配膠與鉀離子添加與否對豬肉脯和豬肉糜的質(zhì)構(gòu)特性具有顯著性影響，添加含0.24%魔芋膠與0.16%瓜爾膠的復(fù)配膠較利于豬肉脯綜合品質(zhì)的改善。劉良忠[12]等對魔芋精粉與瓜爾膠、CMC-Na、海藻酸鈉等增稠劑互混時(shí)協(xié)同增效作用進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：魔芋精粉和瓜爾膠之間存在著良好的協(xié)同增效作用，二者之間的最佳質(zhì)量比為3∶2，并據(jù)此應(yīng)用于冰淇淋生產(chǎn)中。

本文通過靜態(tài)流變實(shí)驗(yàn)，探討瓜爾膠與結(jié)冷膠的協(xié)同增效性能及pH、離子種類和濃度對瓜爾膠-結(jié)冷膠復(fù)配體粘度的影響，為復(fù)配體系膠在食品工業(yè)中的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：瓜爾膠，結(jié)冷膠：南京野生植物研究院實(shí)驗(yàn)室。其他試劑HCl、NaOH、乙醇等均為AR級。

儀器：HH-2數(shù)顯恒溫水浴器(金壇市江南儀器廠)；JJ-1大功率攪拌器(常州國華電器有限公司)；pHS-25型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；EL204分析天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；NDJ-5S旋轉(zhuǎn)粘度儀(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)。

1.2 方法

稱取一定量的結(jié)冷膠、瓜爾膠、二者復(fù)配膠溶液各300 mL，置于70 ℃恒溫水浴鍋中溶解，2 h后取出，在室溫下使用NDJ-5S粘度儀測量其12 r/min、30 r/min、60 r/min不同剪切力條件下的粘度。

研究瓜爾膠與結(jié)冷膠質(zhì)量比為20∶1、9.5∶1、6∶1時(shí)，瓜爾膠、結(jié)冷膠及復(fù)配膠的粘度。

研究pH 3，5，7，9，11條件下0.9%的瓜爾膠溶液，0.1%的結(jié)冷膠溶液，0.9%瓜爾膠+0.1%結(jié)冷膠復(fù)配體系粘度。

0.9%的瓜爾膠溶液，0.1%的結(jié)冷膠溶液，0.9%瓜爾膠+0.1%結(jié)冷膠復(fù)配體系粘度，對NaCl、KCl、CaCl2對瓜爾膠-結(jié)冷膠復(fù)配體粘度的影響進(jìn)行研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)冷膠-瓜爾膠配比對復(fù)配膠粘度的影響

表1 不同剪切力條件下1.05%復(fù)配膠粘度 mPa·s

表2 不同剪切力條件下瓜爾膠粘度 mPa·s

表3 不同剪切力條件下結(jié)冷膠粘度 mPa·s

從表1～3可以看出，瓜爾膠、結(jié)冷膠及其復(fù)配膠膠液，隨剪切速率的不斷提高，膠溶液都表現(xiàn)粘度下降，表現(xiàn)了剪切稀化現(xiàn)象。兩者復(fù)配表現(xiàn)出良好的協(xié)同增粘效果。

2.2 pH對結(jié)冷膠-瓜爾膠復(fù)配體粘度的影響

表4 不同剪切力、pH條件下0.9%瓜爾膠粘度 mPa·s

表5 不同剪切力、pH條件下0.1%結(jié)冷膠粘度 mPa·s

表6 不同剪切力、pH條件下1%復(fù)配膠粘度 mPa·s

從表4～6可以看出瓜爾膠液具有強(qiáng)的酸穩(wěn)定堿性，pH值在3～11范圍變化對其粘度影響不明顯。結(jié)冷膠粘度在pH值7～11范圍內(nèi)隨pH值升高而下降，在pH值為3～7范圍內(nèi)隨pH值升高而上升；pH=7時(shí)粘度最大，pH=3以下粘度迅速下降。復(fù)配膠受pH變化影響明顯變小。

2.3 鹽離子對結(jié)冷膠-瓜爾膠復(fù)配體粘度的影響

表7 不同剪切力、不同鹽離子條件下0.9%瓜爾膠粘度 mPa·s

表8 不同剪切力、不同鹽離子條件下復(fù)配膠粘度 mPa·s

從表7～8，圖1～4可以看出瓜爾膠對一定濃度 NaCl具有良好的兼容性，一定量的高價(jià)鹽離子如CaCl2使膠液親水性更好，粘度變大。而單獨(dú)的結(jié)冷膠在鹽離子溶液條件無法形成均一體系，而瓜爾膠-結(jié)冷膠復(fù)配體系能夠形成穩(wěn)定溶膠。以不加鹽復(fù)配膠作對照，加入0.7% NaCl、0.7% KCl和0.1% CaCl2粘度下降50%左右。

圖1 0.1%結(jié)冷膠

圖2 含0.7% NaCl結(jié)冷膠溶液

圖3 含0.7% KCl結(jié)冷膠溶液

圖4 含0.1% CaCl2結(jié)冷膠溶液

3 結(jié) 論

(1)瓜爾膠具有較好的水溶性和交聯(lián)性且在低濃度下能形成高黏度的穩(wěn)定性水溶液。隨剪切速率的不斷提高，瓜爾膠溶液表現(xiàn)粘度下降，表現(xiàn)了剪切稀化現(xiàn)象。瓜爾膠溶液具有較強(qiáng)的酸堿穩(wěn)定性，pH值在3～11范圍變化對其粘度影響不明顯。在酸性條件下，瓜爾膠溶液表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。瓜爾膠溶液對 NaCl、KCl具有良好的兼容性，一定量的高價(jià)鹽離子如CaCl2使膠液親水性更好，粘度變大。

(2) 結(jié)冷膠隨剪切速率的不斷提高，結(jié)冷膠溶液表現(xiàn)粘度下降，表現(xiàn)了剪切稀化現(xiàn)象。結(jié)冷膠粘度在pH值7～11范圍內(nèi)隨pH值升高而下降，在pH值為3～7范圍內(nèi)隨pH值升高而上升；pH=7時(shí)粘度最大，pH=3以下粘度迅速下降。在NaCl、KCl和CaCl2達(dá)到一定濃度時(shí)，單獨(dú)的結(jié)冷膠無法形成均一體系。

(3)復(fù)配膠粘度遠(yuǎn)大于單獨(dú)瓜爾膠和結(jié)冷膠溶液粘度，隨瓜爾膠比例降低而降低；復(fù)配膠粘度下降。在pH值7～11范圍內(nèi)隨pH值升高而下降，在pH值為3～7范圍內(nèi)隨pH值升高而上升，但下降趨勢緩慢。在鹽離子達(dá)到一定濃度時(shí)，單獨(dú)的結(jié)冷膠無法形成均一體系，而瓜爾膠-結(jié)冷膠復(fù)配體系能夠形成穩(wěn)定膠溶液。以不加鹽復(fù)配膠作對照，加入0.7% NaCl、0.7% KCl和0.1% CaCl2粘度下降50%左右。因此瓜爾膠和結(jié)冷膠復(fù)配后確實(shí)具有一定的協(xié)同增效作用，二者復(fù)配后能大大提高溶液的粘度，且對pH和鹽離子耐受性增加。

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Study on the Synergistic Effect and Rheological Properties of Guar Gum and Gellan Gum

Sun Dafeng，Zhang Weiming，Zhang Fenglun，Zhu Changling，Chen Lei
(Nanjing Institute for Comprehensive Utilization of Wild Plants，Nanjing 210042，China)

Guar gum is a kind of natural macromolecular compound. It is widely used as thickener and stabilizer. Guar is compounded with various polysaccharide，gel or high viscosity solution. Gellan gum is a kind of excellent microbial polysaccharide，stability and suspension with excellent results，and is widely used in milk beverage and liquid products. Because of its high price，the sol is affected by pH and cation concentration，and the application of gellan gum is often limited. In this paper，the effects of the ratio of gellan gum guar gum，pH，ionic species and concentration on the viscosity of guar gum and gellan gum complex were studied. The results show that：compound gum has a synergistic thickening effect；compound gel viscosity value 7-11 range decreased with the increase of pH value in pH，when the pH value is 3-7 range with the increase of pH value increased；at a certain concentration in the salt ions，gellan gum alone can not form a uniform system. The guar gum and gellan gum mixed system can form a stable sol.

Guar gum；gellan gum；compound；viscosity

10.3969/j.issn.1006-9690.2017.03.003

2016-11-18

“十三五”重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFD0400804)。

孫達(dá)鋒(1977—)，男，副研究員，研究方向：天然產(chǎn)物。E-mail：sdafeng@163.com

TQ432

A

1006-9690(2017)03-0010-04