唐平

摘要 以磷酸銨鎂回收廢水中的磷作為優(yōu)質(zhì)緩釋肥，既可減少環(huán)境污染，又可回收日益匱乏的磷資源，已成為當(dāng)前國際環(huán)境領(lǐng)域的前沿與熱點問題。綜述了MAP結(jié)晶過程中重金屬的濃度變化、重金屬的遷移特性以及MAP 化學(xué)平衡模型模擬等，并展望了今后的研究方向。

關(guān)鍵詞 重金屬；廢水MAP磷回收；遷移；研究進(jìn)展

中圖分類號 X705 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2017）07-0050-03

Research Process of Heavy Metal Transformation in MAP Recycling Process from Wast Water

TANG Ping

（College of Environment and Material Engineering， Hangzhou Dianzi University， Hangzhou， Zhejiang 310027）

Abstract Phosphorus recovery from wast water by MAP， which can reduce environmental pollution and recycle the lacking phosphorous resource as well， has become the frontier and hot issue in the field of environmental protection. The paper summarized heavy metal concentration， transformation in MAP recycling process， and chemical equilibrium model， and explored future research directions.

Key words Heavy metal；Phosphorus recovery from wast water by MAP；Transformation；Research process

磷是維持生物體正常生理機(jī)能的一種至關(guān)重要的基礎(chǔ)元素，與此同時，磷是一種不可再生資源。全球的磷資源儲備有限，以目前消耗速度，現(xiàn)有的磷酸鹽儲備量可能在100年之內(nèi)被消耗殆盡[1]。我國國土資源部己將磷`礦資源列為2010年后不能滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求的20種礦產(chǎn)之一[2]。因此，從廢物流中進(jìn)行磷的回收再利用成為重要手段。

以鳥糞石（MAP）沉淀的形式回收廢水中的磷被公認(rèn)為是最有希望的技術(shù)方法?；厥盏牧姿徜@鎂中磷（P2O5）含量可達(dá)51.8%，而目前世界上最高品位的磷礦石含量為46%，更重要的是，MAP可以直接或間接用作農(nóng)業(yè)、林業(yè)優(yōu)質(zhì)肥料[3]。目前國內(nèi)外學(xué)者對MAP結(jié)晶法回收廢水中磷進(jìn)行了較為廣泛的研究，主要集中在MAP結(jié)晶條件的控制優(yōu)化方面[4-6]。然而，該過程回收到的MAP沉淀一般含有各種高濃度的重金屬和準(zhǔn)金屬，這些物質(zhì)在廢水中十分常見。因此，在誘導(dǎo)磷結(jié)晶的過程中，MAP晶體會“挾帶”污水中的重金屬一起沉淀下來[7]，進(jìn)而直接影響產(chǎn)品的應(yīng)用價值和使用安全。另一方面，未經(jīng)除去砷和其他重金屬、準(zhǔn)金屬雜質(zhì)的MAP沉淀作為肥料，是一個潛在的污染源。鑒于此，筆者從MAP結(jié)晶過程中重金屬的濃度變化、遷移特性、MAP 化學(xué)平衡模型等方面對重金屬在廢水MAP磷回收過程中的遷移行為進(jìn)行了全面的分析和介紹，并在此基礎(chǔ)上提出目前研究的不足及進(jìn)一步的研究思路。

1 廢水MAP磷回收過程中重金屬的濃度變化

鑒于廢水流基質(zhì)的復(fù)雜性，國內(nèi)外學(xué)者逐漸意識到污染物尤其是重金屬在MAP磷結(jié)晶回收的過程中會同步發(fā)生變化。研究表明，污泥厭氧消液中Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Hg等重金屬含量可分別達(dá)11.23±0.76、4.02±0.09、2.99±0.02、0.83±0.08、51.00±5.37、8.79±0.87 mg/L，而在以污泥厭氧消化液為基質(zhì)進(jìn)行MAP結(jié)晶回收的過程中，消化液中重金屬濃度也會隨之大幅減小，As、Hg含量分別急劇減少60.05%、48.83%，原本含量較高的Zn、Cr濃度甚至降低到最低檢測線以下[7]。Liu等[8]利用MAP結(jié)晶法處理實際廢水時發(fā)現(xiàn)，Cu2+、Zn2+在MAP結(jié)晶過程中分別降低了43%和37%；Ronteltap等[9]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以尿液為基質(zhì)進(jìn)行MAP結(jié)晶，尿液中Cr初始濃度為98 μg/L，結(jié)晶過程結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)約有21%的Cr轉(zhuǎn)移到MAP中；Suzuki等[10]研究發(fā)現(xiàn)在豬場廢水MAP結(jié)晶反應(yīng)器中，液相Zn的平均濃度為5.56 mg/L，MAP結(jié)晶回收后，反應(yīng)器出水中Zn濃度降低到1.31～1.49 mg/L，Zn的平均濃度降低了76.44%。黃穎[11]研究表明，當(dāng)廢水中Ni、Pb、Cd濃度是國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)的1倍時，MAP沉淀物中Ni、Pb、Cd分別超標(biāo) 19倍、9倍和17倍；Ni、Pb、Cd濃度是國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)的8倍時，則分別超標(biāo) 115倍、15倍和68 倍。這說明，當(dāng)液態(tài)介質(zhì)中重金屬濃度較高時，誘導(dǎo)結(jié)晶磷回收的過程也是重金屬在MAP晶體中高度濃縮富集的過程。

通過上述研究可以得出一致結(jié)論，即無論廢水中重金屬初始濃度高低，在MAP誘導(dǎo)磷結(jié)晶的過程中，重金屬并不是穩(wěn)定地存在于液相環(huán)境中，而是體現(xiàn)出強烈的從液相向磷結(jié)晶中活躍遷移的特性，這對于磷回收產(chǎn)物的循環(huán)再利用存在潛在的環(huán)境風(fēng)險。

2 重金屬在誘導(dǎo)磷結(jié)晶過程中的結(jié)合機(jī)制研究

磷結(jié)晶過程中重金屬表現(xiàn)出從液相向固相轉(zhuǎn)移的活躍特性，因此有學(xué)者對重金屬的反應(yīng)結(jié)合機(jī)制進(jìn)行了深入研究。Uysal等[7]研究表明，以污泥厭氧消化液為基質(zhì)進(jìn)行MAP回收過程中，重金屬濃度的大幅降低是由于在磷結(jié)晶過程中重金屬與MAP發(fā)生了共同沉淀。Ma等[12]采用試管合成的方法，更加細(xì)致地考察了As在合成MAP中的吸附特性，結(jié)果表明As在MAP晶體中主要以As5+的形式存在，As5+替代P5+從而導(dǎo)致MAP晶體結(jié)構(gòu)的改變（圖1）。Rouff等[13-14]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MAP晶體存在的情況下，Zn的加入濃度小于5 μmol/L時，吸附產(chǎn)物主要以四面體和八面體的形式存在，當(dāng)Zn濃度大于5 μmol/L時，四面體單齒配合物占據(jù)優(yōu)勢；即使吸附了較低濃度的Cr，仍會影響磷回收產(chǎn)物的礦物表面和結(jié)構(gòu)特性。以上學(xué)者的研究結(jié)果表明，重金屬可以通過嵌入到MAP晶格或表面吸附等不同方式貯存于MAP沉淀中[15]，進(jìn)而降低磷回收產(chǎn)物純度，Ronteltap[9]的研究也證明了這一點。

3 重金屬在磷結(jié)晶過程中的結(jié)合及釋放模型模擬研究

在污水MAP 晶體的誘導(dǎo)形成及回收利用過程中，重金屬的結(jié)合和釋放是一個多介質(zhì)多元多相體系交互過程，受試驗手段限制，對于復(fù)雜介質(zhì)中的反應(yīng)模擬及機(jī)制探討仍存在一些“盲點”，而化學(xué)平衡模型可以模擬在不同介質(zhì)條件下化學(xué)物質(zhì)的相互作用，追蹤化學(xué)反應(yīng)過程，判斷化學(xué)物質(zhì)的形態(tài)分布，深入分析在該過程中各種因素對反應(yīng)產(chǎn)物的影響。

3.1 重金屬在磷結(jié)晶過程中的結(jié)合模型模擬

近年來，學(xué)者建立和發(fā)展了一系列描述和預(yù)測MAP沉淀回收磷的化學(xué)平衡模型。Galbraith等[15-16]構(gòu)建了MAP結(jié)晶過程模型，成功地描述了晶體成核—生長—聚合過程中溶液pH和晶體粒徑的動態(tài)演變過程。Lahav等[17]利用化學(xué)平衡模型PHREEQC對污泥離心液中的MAP晶體理論沉淀潛力進(jìn)行模擬，并把計算結(jié)果運用到試驗運行條件的控制中。Capdevielle等[18]利用PHREEQC模型對豬場廢水中MAP沉淀過程進(jìn)行優(yōu)化模擬，結(jié)果表明，在反應(yīng)7～10 h后，約85%的晶體粒徑大于100 μm。李秋成等[19]利用響應(yīng)面法對MAP法去除回收尿液中磷的影響因素及因素間的交互影響進(jìn)行優(yōu)化研究。Lee等[20]利用Visual MINTEQ模型對MAP晶體純度進(jìn)行分析，并確定了沉淀中MAP比例最高時的環(huán)境pH。研究表明，目前磷結(jié)晶過程模型主要針對營養(yǎng)物的回收模擬、環(huán)境參數(shù)優(yōu)化等方面，而對MAP結(jié)晶過程中的重金屬結(jié)合、后續(xù)釋放行為鮮有研究報道。

值得注意的是，Visual MINTEQ可以通過初始環(huán)境參數(shù)的設(shè)定來模擬水體中重金屬化學(xué)形態(tài)、預(yù)測重金屬的吸附和重金屬有機(jī)絡(luò)合物的形成。其中，Markovski等[21]采用Visual MINTEQ模型預(yù)測了pH、離子濃度和干擾離子等因素對改性蛋殼As吸附的影響。Ho等[22]利用Visual MINTEQ模擬了不同深度河底泥中重金屬的形態(tài)和遷移特性。由此看出，Visual MINTEQ能夠計算重金屬的溶解、沉淀、吸附及固液相分布情況，而目前利用Visual MINTEQ研究重金屬在誘導(dǎo)磷結(jié)晶過程中的行為和結(jié)合機(jī)制鮮見報道。此外，有學(xué)者利用Visual MINTEQ模擬了天然沸石在多種重金屬共存下的競爭性吸附特性，結(jié)果表明，Cd2+和Ni2+與沸石的結(jié)合主要是離子交換反應(yīng)，而Pb2+和Cu+則是離子交換和沉淀的共同作用[23]。由此可以推斷，利用Visual MINTEQ研究2種或多種重金屬元素在誘導(dǎo)磷結(jié)晶過程中的競爭結(jié)合機(jī)制是可行的。

3.2 重金屬在磷結(jié)晶利用過程中的釋放模型模擬

通過誘導(dǎo)磷結(jié)晶得到的MAP是一種很好的緩釋肥。Rahman等[24]研究表明，在土柱試驗中MAP的氮磷流失率比尿素的氮磷流失率低很多。王涌等[25]采用MAP結(jié)晶的方法，回收污泥上清液中PO3-4，并以青菜作為供試作物，盆栽試驗中，在氮、磷添加量相同的情況下，肥效比尿素、過磷酸鈣等普通肥料更好。Ryu等[26]從半導(dǎo)體廢水中以MAP形式回收磷，發(fā)現(xiàn)MAP比有機(jī)肥和堆肥更能促進(jìn)白菜的生長。Antonini等[27]研究發(fā)現(xiàn)，從尿液中回收的MAP肥料比普通肥料更能有效提升意大利黑麥草和玉米的植物量。目前研究主要從MAP的肥效及營養(yǎng)物質(zhì)的釋放等方面對MAP肥料質(zhì)量進(jìn)行評估。而對于誘導(dǎo)結(jié)晶過程中結(jié)合的重金屬，目前大部分研究僅對MAP沉淀中的重金屬含量進(jìn)行測定，通過總量對其安全性進(jìn)行評估，并未具體考量重金屬的結(jié)合形式及穩(wěn)定性。更進(jìn)一步，在MAP作為肥料被利用時，由于介質(zhì)環(huán)境的改變，重金屬是否會釋放及其釋放特性，重金屬是否會對MAP晶體的穩(wěn)定性造成影響，是否會影響MAP中營養(yǎng)成分的釋放，對此尚缺乏深入的研究報道。

官貞珍等[28]利用Visual MINTEQ從重金屬化學(xué)形態(tài)分布上分析氨對飛灰浸出的影響機(jī)制，發(fā)現(xiàn)Pb、Zn的浸出主要由溶解＼沉淀模型控制，而Cd、Cu、Ni由溶解/沉淀模型和表面吸附反應(yīng)模型同時控制，說明Visual MINTEQ能較好地預(yù)測飛灰中重金屬的浸出特性。由此可見，Visual MINTEQ可以用來模擬和分析某一載體中重金屬的釋放行為和釋放機(jī)制。此外，Lukman等[29]采用Visual MINTEQ模擬和分析了污染土壤中Hg的存在形態(tài)。這說明Visual MINTEQ不僅適用水體環(huán)境，還適應(yīng)土壤環(huán)境中的重金屬模擬。因此，采用Visual MINTEQ模擬MAP晶體在不同介質(zhì)環(huán)境中重金屬的釋放行為是可行的。

Visual MINTEQ化學(xué)平衡模型可以有效地模擬重金屬的行為特性，如果能實現(xiàn)重金屬在磷結(jié)晶過程中的結(jié)合以及MAP中釋放的全過程模擬，必將對試驗的開展提供有力的理論指導(dǎo)，可進(jìn)一步加深對重金屬在誘導(dǎo)磷結(jié)晶過程中的結(jié)合及后續(xù)釋放機(jī)制的理解，而該方面的模擬研究還非常缺乏。

4 結(jié)論

MAP結(jié)晶回收磷法不僅能有效治理富磷廢水，而且回收的MAP可以作為高品質(zhì)磷源，解決磷資源短缺的現(xiàn)狀。但是，廢水中的重金屬離子活躍地參與到磷結(jié)晶過程中，從液相轉(zhuǎn)移到固相，得到的MAP肥料可能會成為土壤污染和作物安全的潛在威脅，成為磷有效安全循環(huán)利用的隱患，在MAP用作肥料時需認(rèn)真考慮在回收過程中其吸附有害物質(zhì)的能力，進(jìn)一步考察在利用階段其釋放有害物質(zhì)和營養(yǎng)元素的能力。

因此，研究重金屬離子對MAP法結(jié)晶回收磷的影響具有重要意義。

在目前研究的基礎(chǔ)上，未來探究MAP磷結(jié)晶過程重金屬的影響可以從以下幾方面開展：①進(jìn)一步深入細(xì)化研究重金屬的遷移機(jī)制，尤其是多種重金屬的競爭干擾機(jī)制；②可以引入模型模擬的方法，為試驗分析提供輔助理論支持；③探索MAP回收利用中的重金屬轉(zhuǎn)移通道阻斷技術(shù)與方法，得到高品質(zhì)安全的磷產(chǎn)品，打通磷的循環(huán)利用途徑。

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