任傳博，吳蒙蒙，王倩，薛敬林，張華威，韓典峰，田秀慧，宮向紅，徐英江*

(1.山東省海洋資源與環(huán)境研究院， 山東 煙臺(tái) 264006; 2.山東省海洋生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 煙臺(tái) 264006;3.山東省淡水漁業(yè)研究院， 山東 濟(jì)南250000; 4.淄博德安環(huán)境檢測(cè)有限公司， 山東 淄博255000)

水產(chǎn)品中辛硫磷、倍硫磷和蠅毒磷的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)

任傳博1，2，吳蒙蒙3，王倩4，薛敬林1,2，張華威1,2，韓典峰1，2，田秀慧1，2，宮向紅1,2，徐英江1,2*

(1.山東省海洋資源與環(huán)境研究院， 山東 煙臺(tái)264006;2.山東省海洋生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 煙臺(tái)264006;3.山東省淡水漁業(yè)研究院， 山東 濟(jì)南250000;4.淄博德安環(huán)境檢測(cè)有限公司， 山東 淄博255000)

[目的]建立了水產(chǎn)品中辛硫磷、倍硫磷和蠅毒磷3種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)方法。[方法]樣品經(jīng)酸化乙腈提取，PSA吸附劑分散固相萃取凈化，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜在多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)模式下檢測(cè)，基質(zhì)匹配外標(biāo)法定量。結(jié)果加標(biāo)濃度在10～100μg/kg范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)(R)大于0.99。3種有機(jī)磷農(nóng)藥的平均回收率范圍為65.8%～101.0%，RSD范圍為11.4%～16.0%。本方法檢出限為10μg/kg，定量限為20μg/kg。[結(jié)論]該方法可用于水產(chǎn)品中辛硫磷、倍硫磷和蠅毒磷等3種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的同時(shí)測(cè)定。[中國(guó)漁業(yè)質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)，2017,7(5):39-44]

水產(chǎn)品；有機(jī)磷農(nóng)藥；辛硫磷；倍硫磷；蠅毒磷；UPLC-MS/MS

有機(jī)磷類農(nóng)藥(organophosphorus pesticides)被廣泛用于農(nóng)作物種植和中藥材栽培過程中病蟲害的防治。然而，農(nóng)藥的使用就好比一把雙刃劍，在實(shí)際生產(chǎn)上起到了一定積極作用,但也存在著一定的安全隱患，如近年來有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)土壤與水體環(huán)境的污染[1-2]，以及由此而引起的食品安全問題已引起廣泛關(guān)注。

目前，中國(guó)使用較多的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法為氣相色譜法及氣質(zhì)聯(lián)用法[3-7]，樣品基質(zhì)以植物性或液體為主[3-13]，動(dòng)物性基質(zhì)中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析研究報(bào)道較少[14-15]，對(duì)于水溶性較強(qiáng)且穩(wěn)定性較差的辛硫磷、倍硫磷和蠅毒磷在水產(chǎn)品中同時(shí)檢測(cè)的研究更是未見報(bào)道。由于水產(chǎn)品基質(zhì)復(fù)雜，且氣相色譜及氣質(zhì)聯(lián)用不適用于極性強(qiáng)、不易氣化的農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，因此本研究采用液質(zhì)聯(lián)用法進(jìn)行檢測(cè)。QuEChERS方法是近年來國(guó)際上最新發(fā)展起來的一種用于農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)的快速樣品前處理技術(shù)[11]。其原理與高效液相色譜(HPLC)和固相萃取(SPE)相似，都是利用吸附劑填料與基質(zhì)中的組分相互作用，吸附雜質(zhì)，從而達(dá)到除雜凈化的目的，比較適合一些成分復(fù)雜樣品的前處理。本研究以QuEChERS法的理論為基礎(chǔ)，對(duì)前處理方法進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)的方法，建立了水產(chǎn)品中3種有機(jī)磷農(nóng)藥的多殘留檢測(cè)方法，實(shí)現(xiàn)樣品中目標(biāo)化合物快速分離和準(zhǔn)確檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(Quattro premier XE, Waters, USA)，配有電噴霧離子源(ESI)；分析天平(Sartorius Basic)；超純水儀(Milli-Q Gradient, Millipore,France)；高速離心機(jī)(TGL-10C, 上海安亭科學(xué)儀器廠)；超聲波清洗器(KQ-600E, 昆山市超聲儀器有限公司)；氮吹儀(N-EVAPTM112,Organomation Associates, USA)；漩渦混合器(IKA)。乙酸(優(yōu)級(jí)純)，甲酸(優(yōu)級(jí)純)，乙腈(色譜純)，無水乙酸鈉(優(yōu)級(jí)純)，PSA吸附劑(40～60 μm)。3種有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)品(辛硫磷、倍硫磷和蠅毒磷)，均購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH。純度均不小于98%，結(jié)構(gòu)式見圖1?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液：稱取適量有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)品，用乙腈溶解，配成100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，使用前用流動(dòng)相稀釋至所需質(zhì)量濃度。

1.2 樣品的提取與凈化

稱取5.00 g樣品于50 mL無菌離心管中，加入乙腈(含1%乙酸)25 mL，加入無水乙酸鈉1 g，漩渦混合2 min，超聲提取30 min，然后以8 000 r/min離心10 min；上清液轉(zhuǎn)移至另一50 mL離心管中，加入PSA吸附劑100 mg，于漩渦混合振蕩儀上振蕩1 min，以8 000 r/min離心10 min；將上清液轉(zhuǎn)移至棕色雞心瓶中，于45 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸干，加入乙腈-水(3∶7，V/V)溶液(含0.1%甲酸)1 mL使溶解，加入20 mg PSA，旋渦1 min，轉(zhuǎn)移至15 mL離心管中以5 000 r/min離心10 min，取上清液上機(jī)檢測(cè)。

圖1 3種有機(jī)磷農(nóng)藥結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formulas of 3 organophosphorus pesticides

1.3 液相色譜條件

色譜柱為ACQUITYTM UPLC HSS C18(100 mm×2.1 mm，1.8 μm)；色譜柱溫度為40℃；流動(dòng)相A為乙腈，流動(dòng)相B為0.1%甲酸溶液；流速為0.25 mL/min；進(jìn)樣量為10 μL。梯度洗脫程序見表1。

表1 3種有機(jī)磷農(nóng)藥液相梯度洗脫程序表Tab.1 Programs of gradient elution for 3 organophosphorus pesticide

注： A為乙腈，B為0.1%甲酸溶液。

1.4 質(zhì)譜條件

配制3種有機(jī)磷農(nóng)藥自動(dòng)優(yōu)化液(均為1 μg/mL)，采用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣方式(20 μL/min)，自動(dòng)優(yōu)化，優(yōu)化的質(zhì)譜條件如下所示：正離子(ESI+)電離；電離電壓為2.50 kV；錐孔電壓為30 V；離子源溫度為40 ℃；錐孔反吹氣流速為50 L/h；脫溶劑氣溫度為400 ℃；脫溶劑氣流速為700 L/h；氬氣流速為0.12 mL/min；其他參數(shù)見表2。

表2 3種有機(jī)磷農(nóng)藥在正電離子噴射模式的UPLC-ESI-MS/MS儀器參數(shù)Tab.2 UPLC-MS/MS parameters for 3 organophosphorus pesticides in positive electrospray ionization mode

注：*代表定量離子。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件的確定

2.1.1 光照的影響

本研究在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)辛硫磷在光照下易分解，而蠅毒磷與倍硫磷對(duì)光照敏感度不高，詳見圖2。因此實(shí)驗(yàn)過程中需要進(jìn)行避光操作。

圖2 光照對(duì)辛硫磷、倍硫磷和蠅毒磷回收率的影響(n=3)Fig.2 Effects of illumination on the recovery of phoxim, fenthion and coumaphos

2.1.2 提取溶劑的選擇

辛硫磷、倍硫磷和蠅毒磷的極性較強(qiáng)，辛硫磷在酸性條件下穩(wěn)定，參考相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)[11-13]，本研究對(duì)比了乙腈、乙酸乙酯、酸化乙腈(含1%乙酸)、酸化乙酸乙酯(含1%乙酸)的提取效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用酸化乙腈3種目標(biāo)物平均回收率均能滿足要求，故確定酸化乙腈作為提取溶劑(圖3)。

圖3 不同萃取劑對(duì)回收率的影響(n=3)Fig.3 Effects of different extraction solvents on recovery

2.1.3 凈化條件的選擇

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了C18吸附劑、PSA吸附劑、正己烷和凝膠色譜凈化對(duì)目標(biāo)物回收率的影響，結(jié)果見圖4。C18吸附劑對(duì)倍硫磷有吸附，會(huì)嚴(yán)重影響回收率；正己烷凈化對(duì)蠅毒磷的回收率影響比較大；凝膠色譜的平均回收率雖然比較好，但是顯著增加了樣品前處理時(shí)間和成本；而PSA吸附劑凈化效果滿足實(shí)驗(yàn)要求，因此本研究采用PSA吸附劑進(jìn)行凈化操作。

圖4 不同凈化劑對(duì)回收率的影響(n=3)Fig.4 Effects of different decontaminants on recovery

2.1.4 定容液的選擇

定容液能影響目標(biāo)物的峰形和響應(yīng)值，從而影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確性。本研究發(fā)現(xiàn)定容液中不添加甲酸對(duì)辛硫磷和倍硫磷回收率影響比較大，采用乙腈-水(3∶7，V/V)溶液(含0.1%甲酸)作為最終定容液，3種目標(biāo)物均得到較好的峰形和響應(yīng)值。但是倍硫磷的穩(wěn)定性比較差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示100 μg/L的倍硫磷溶液隔天進(jìn)樣的響應(yīng)值下降30%左右，因此在樣品前處理完成后應(yīng)及時(shí)上機(jī)檢測(cè)。

2.2 液相色譜條件的確定

流動(dòng)相中，有機(jī)相對(duì)比了甲醇和乙腈，水相對(duì)比了超純水、 0.1%甲酸溶液、 5 mmol/L乙酸銨和含有0.1%甲酸的5 mmol/L乙酸銨溶液，發(fā)現(xiàn)流動(dòng)相中的酸度對(duì)蠅毒磷在質(zhì)譜的上響應(yīng)和峰型有比較大的影響，采用乙腈和0.1%甲酸溶液時(shí)，分離效果和響應(yīng)值達(dá)到最佳。

2.3 基質(zhì)效應(yīng)的研究

基質(zhì)是指在化學(xué)分析中除分析物以外的組分。基質(zhì)效應(yīng)現(xiàn)象于1993年首先被Tang等[16]發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)效應(yīng)是指樣品基質(zhì)中的某些共提取物組分對(duì)待測(cè)物濃度或質(zhì)量測(cè)定準(zhǔn)確度的影響。用一種簡(jiǎn)單的比值法來評(píng)價(jià)基質(zhì)效應(yīng)：絕對(duì)基質(zhì)效應(yīng)=B/A×100%，其中，A為純?nèi)軇┲写郎y(cè)物的響應(yīng)值，B為空白樣品基質(zhì)中添加相同含量待測(cè)物的響應(yīng)值。若絕對(duì)基質(zhì)效應(yīng)大于100%,則表明離子增強(qiáng),反之則表明離子抑制。一般要求絕對(duì)基質(zhì)效應(yīng)控制在85%～115% 之間[17]。

在液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法中，產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)的原因也是待測(cè)組分與非待測(cè)組分之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。帶電霧滴在氣化形成氣態(tài)離子時(shí)，由于基質(zhì)中非揮發(fā)組分束縛住了揮發(fā)組分的離子化，阻止其進(jìn)一步離子化，使得待測(cè)組分的離子化效率降低，即離子化的效率和進(jìn)入噴霧源的基質(zhì)有關(guān)系[18-20]。還有人認(rèn)為基質(zhì)中高濃度的非待測(cè)物質(zhì)，使得帶電霧滴的黏度和表面張力都增強(qiáng)，溶劑揮發(fā)的效率降低，阻止更小帶電液滴的形成，進(jìn)而影響待測(cè)組分的離子化效率，從而影響待測(cè)組分定量的準(zhǔn)確度[19-21]。

取5.00 g空白樣品于50 mL離心管中，按“1.2”方法制得空白基質(zhì)液，取混合標(biāo)準(zhǔn)工作儲(chǔ)備液100 μL，分別以含0.1%甲酸的乙腈-水溶液(3∶7，V/V)及空白基質(zhì)液為溶劑配制相同濃度的3種農(nóng)藥混合溶液，通過測(cè)定各農(nóng)藥在空白基質(zhì)液中的平均響應(yīng)值(B，n=3)和在含0.1%甲酸的乙腈-水溶液(3∶7，V/V)中的平均響應(yīng)值(A，n=3)的比值來計(jì)算絕對(duì)基質(zhì)效應(yīng)。如圖5所示，草魚、海參、大菱鲆和對(duì)蝦樣品基質(zhì)中3種農(nóng)藥均存在抑制效應(yīng)。由于基質(zhì)效應(yīng)的產(chǎn)生原因復(fù)雜，因而難以根本清除基質(zhì)效應(yīng)的影響。目前用以清除或補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)的方法有基質(zhì)凈化法、同位素內(nèi)標(biāo)法、空白基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液等[22]。為了能較好地減小基質(zhì)效應(yīng)的影響，本實(shí)驗(yàn)采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正。

圖5 4種樣品基質(zhì)中3種有機(jī)磷農(nóng)藥在UPLC-MS/MS分析中的基質(zhì)效應(yīng)(n=3)Fig.5 Matrix-effects of 3 organophosphorus pesticides in four samples during UPLC-MS/MS analysis

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別用相應(yīng)的基質(zhì)溶液配制一系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液50、 100、 200、 300和500 μg/L，在優(yōu)化色譜和質(zhì)譜條件下進(jìn)行測(cè)定，基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖(50 μg/L)見圖6，由圖6可發(fā)現(xiàn)辛硫磷基線噪音較蠅毒磷與倍硫磷要高，但信噪比都要大于10。3種有機(jī)磷農(nóng)藥的線性方程、線性范圍和相關(guān)系數(shù)見表3，3種有機(jī)磷農(nóng)藥的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99。

圖6 3種有機(jī)磷農(nóng)藥(50 μg·L-1)選擇離子流圖Fig.6 Selected ions chromatogram of 3 organophosphorus pesticides (50 μg·L-1) in MRM mode

表3 3種有機(jī)磷農(nóng)藥的線性方程、線性范圍和相關(guān)系數(shù)Tab.3 Linear equations, linearity ranges and correlation coefficients for 3 organophosphorus pesticides

化合物Compound線性方程Linearequations線性范圍/(ng·mL-1)Linearityrange相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficient辛硫磷Y=120.741X+369.29650～5000.996倍硫磷Y=1971.74X+3342.5850～5000.993蠅毒磷Y=2276.2X+5630.7950～5000.998

2.5 檢出限、回收率及變異系數(shù)

以3種有機(jī)磷農(nóng)藥在4種水產(chǎn)品基質(zhì)中的信噪比大于3時(shí)作為檢出限，本方法的檢出限均為10 μg/kg；以3種有機(jī)磷農(nóng)藥在4種水產(chǎn)品基質(zhì)中的信噪比大于10、回收率在70%～120%時(shí)為定量限，本方法的定量限為20 μg/kg。實(shí)驗(yàn)采用草魚、海參、大菱鲆和對(duì)蝦作為空白樣品，添加有機(jī)磷農(nóng)藥分別為20、50和100 μg/kg，回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差情況見表4。

表4 3種有機(jī)磷農(nóng)藥回收率及變異系數(shù)Tab.4 Recoveries and relative standard deviations for 3 organophosphorus pesticides n=3

2.6 市售動(dòng)物源性樣品檢測(cè)情況

考慮到樣品基質(zhì)的多樣性，本實(shí)驗(yàn)對(duì)某市農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)上銷售的草魚、海參、大菱鲆和對(duì)蝦4個(gè)批次20個(gè)樣品進(jìn)行采樣分析，未發(fā)現(xiàn)有這3種農(nóng)藥殘留情況。有機(jī)磷農(nóng)藥不是漁業(yè)生產(chǎn)的投入品，水產(chǎn)品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的來源主要是環(huán)境污染，或是由于環(huán)境突發(fā)事件引起，因此市售樣品沒有檢出有機(jī)磷農(nóng)藥是正常的。

3 結(jié)論

本研究建立了水產(chǎn)品中辛硫磷、倍硫磷和蠅毒磷3種有機(jī)磷農(nóng)藥的超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定方法。樣品經(jīng)PSA吸附雜質(zhì)后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，ACQUITYTM UPLC HSS C18色譜柱分離，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下定性及定量分析，外標(biāo)法定量。由于水產(chǎn)品基質(zhì)對(duì)辛硫磷、倍硫磷和蠅毒磷有很強(qiáng)的抑制效應(yīng)，因此采用了相應(yīng)的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。方法檢出限為10 μg/kg，定量限為20 μg/kg。在20、 50和100 μg/kg三個(gè)水平加標(biāo)，平均回收率為65.8%～101.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在16.0%以內(nèi)。該方法靈敏度高、操作簡(jiǎn)單高效，適用于水產(chǎn)品中3種有機(jī)磷農(nóng)藥的定量及確證分析。

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Detectionofphoxim,fenthionandcoumaphosinaquaticproductsbyUPLC-MS/MS

REN Chuanbo1,2, WU Mengmeng3, WANG Qian4, XUE Jinglin1,2, ZHANG Huawei1,2,HAN Dianfeng1,2, TIAN Xiuhui1,2, GONG Xianghong1,2, XU Yingjiang1,2*

(1.Shandong Marine Resource and Environment Research Institute,Yantai 264006, China; 2.Shandong Provincial Key Laboratoryof Marine Ecology Restoration,Yantai 264006, China; 3.Shandong Freshwater Fisheries Research Institute, Jinan 250000, China;4.Zibo Dean Environment Monitoring Co., Ltd, Zibo 255000,China)

[Aim] A method was developed for determining simultaneously of phoxim, fenthion and coumaphos residues in aquatic products. [Method] The samples were extracted with acidic acetonitrile, cleaned up using PSA adsorbent, detected quantitatively by UPLC-MS/MS with external standard method by matrix-match standard solution. [Result] At the spiked level of 10～100 μg/kg, the linear correlation coefficient (R) is greater than 0.99, the average recoveries of the 3 organophosphorus pesticides were ranged from 65.8% to 101.0% with 11.4%～16.0% relative standard deviations . The detection limit of these three pesticides was 10 μg/kg and the quantitation limit was 20 μg/kg. [Conclusion] The method was simple and reliable, and could meet the requirement of 3 organophosphorus pesticide residue analysis. It could be applied to determine simultaneously phoxim, fenthion and coumaphos in aquatic products.[Chinese Fishery Quality and Standards, 2017, 7(5):39-44]

aquatic product; phoxim; fenthion; coumaphos; UPLC-MS/MS

XU Yingjiang, xuyingjiang@yeah.net

10.3969/j.issn.2095-1833.2017.05.006

S91

A

2095-1833(2017)05-0039-06

2017-03-29;接收日期2017-06-17

山東省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)技術(shù)體系藻類產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(SDAIT-26-05)；農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)修訂項(xiàng)目(18162130109237093)

任傳博(1982-)，男，本科，工程師，研究方向?yàn)樗a(chǎn)品安全與質(zhì)量，ren0478@sina.com

徐英江，副研究員，研究方向?yàn)樗a(chǎn)品安全與質(zhì)量，xuyingjiang@yeah.net