ICP-AES法測定罐裝奶粉中總錫

董維兵，廖興成，謝超

（成都市新都區(qū)疾病預(yù)防控制中心，成都610500）

0　引言

加了錫的限量規(guī)定，其中專門對(duì)鍍錫薄板容器包裝的嬰幼兒配方食品作了錫的限量規(guī)定，其限量為50 m g/kg。人體攝入高濃度的無機(jī)錫會(huì)造成胃腸道癥狀，引起惡心、嘔吐、腹瀉、腹痛、腹脹、發(fā)熱、頭痛等[3-4]。同時(shí)，錫與鋅的物理化學(xué)性質(zhì)相近，高濃度的錫會(huì)嚴(yán)重干擾膳食中鋅的代謝[5]。

食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法中規(guī)定了食品中錫的測定方法[6]，分別為氫化物原子熒光光譜法和苯芴酮比色法。歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)推薦火焰原子吸收法作為蔬菜和水果罐頭測錫的標(biāo)準(zhǔn)方法[7]。石墨爐原子吸收法也被用于軟飲料和牛奶中錫的測定[8]。Ronevi等[9]將氫化物發(fā)生電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法用于測定蔬菜和水果中錫含量。本文采用微波消解，通過優(yōu)化測定條件，建立ICP-AES測定罐裝奶粉中總錫的方法。

最新食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)[1]較2005版標(biāo)準(zhǔn)[2]增

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　儀器與試劑

Optim a-7000DV等離子體原子發(fā)射光譜儀，Mars-6微波消解儀，EHD-24消解儀用于樣品趕酸。

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L，HNO3（≥99.999%）；實(shí)驗(yàn)用水采用UPHW-II-90T優(yōu)普超純水器處理過的超純水（≥18 MΩ）；所有玻璃器皿在使用前都用10%的硝酸溶液浸泡至少24 h，先用自來水沖洗，再用超純水清洗干凈后使用。

1.2　樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.2 g樣品置于聚四氟乙烯消解罐中，加入7.0 mL硝酸浸泡過夜，將消解罐放入微波消解儀中，設(shè)定消解功率為1 000W，消解溫度在20 min爬升至180℃并保持15 min，冷卻時(shí)間為20 min。取出消解罐待其冷卻后分別加入5 mL超純水并插入EHD-24消解儀的孔中，設(shè)定消解儀溫度為150℃加熱趕酸至近干，取出消解罐，待試液冷卻后用超純水定容至10 mL，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3　標(biāo)準(zhǔn)系列配制

錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液經(jīng)倍比稀釋，以0.2%的硝酸溶液配制成質(zhì)量濃度為0.10，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00 m g/L的錫標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，同時(shí)配制標(biāo)準(zhǔn)空白溶液。以生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法水質(zhì)分析質(zhì)量控制中檢出限的估算[10]計(jì)算方法的檢出限，同時(shí)計(jì)算方法的線性范圍以及進(jìn)行回收率和精密度試驗(yàn)。

2　結(jié)果與討論

2.1　校準(zhǔn)曲線和線性

ICP-AES儀器譜線庫中提供了4條用于錫元素測定的特征譜線：283.998，235.485，189.927 nm和242.170 nm。通過比較4條譜線測錫的校準(zhǔn)曲線、準(zhǔn)確度和靈敏度，選擇一條信噪比高，檢出限低，靈敏度和精密度好，共存元素干擾小的譜線作為分析線。以儀器默認(rèn)條件進(jìn)行試驗(yàn)，四條譜線測錫的相關(guān)系數(shù)均為0.9999，所得校準(zhǔn)曲線如圖1所示。靈敏度從大到小依次為283.998 nm＞235.485 nm＞242.170 nm＞189.927 nm。進(jìn)一步查詢儀器譜線庫，F(xiàn)e 235.489 nm與Sn 235.485 nm，C r 284.001 nm與Sn 283.998 nm譜線相鄰，鐵和鉻均為自然界中常見元素，易對(duì)樣品中錫測定造成較大干擾，而Sn 189.927 nm和242.170 nm兩條譜線附近沒有常見元素的干擾譜線。盡管235.485 nm和283.998 nm兩條譜線下測錫有較高的靈敏度，因其可能共存的元素有較大干擾，故選擇靈敏度稍低的189.927 nm和242.170 nm作為測錫的特征譜線，通過進(jìn)一步試驗(yàn)確定其中一條譜線作為測錫的分析線。

圖1　4組譜線測錫校準(zhǔn)曲線

2.2　回收率和精密度試驗(yàn)

經(jīng)分析測定，10份罐裝奶粉中錫含量均低于方法檢出限。選取其中一份奶粉，準(zhǔn)確稱取0.20 g，共稱取15份分成3組，每組分別加入質(zhì)量濃度1.0μg/mL的錫標(biāo)準(zhǔn)使用液0.8，1.6，3.2 mL（加標(biāo)量分別為0.8，1.6和3.2μg），按照1.2樣品處理方法進(jìn)行處理和測定，兩組譜線測錫加標(biāo)回收率如表1所示。

表1　兩組譜線測錫加標(biāo)回收率 μg

為了比較兩條譜線測錫方法有無差異性，分別對(duì)3組加標(biāo)回收測定值的方差作F檢驗(yàn)得F值，考察兩條譜線下測定結(jié)果的精密度有無差異性；對(duì)測定結(jié)果作t檢驗(yàn)得P值，考察兩種方法測定結(jié)果之間有無差異性。統(tǒng)計(jì)計(jì)算結(jié)果如表2所示。查表F（0.05,4,4）=6.39，計(jì)算值均小于表值，表明兩條譜線下的測定結(jié)果精密度一致。t檢驗(yàn)所得P值均大于0.05，表明兩條譜線下的測定結(jié)果一致。ICP-AES法在189.927 nm和242.170 nm波長下測錫的精密度和測定結(jié)果均無顯著性差異，而242.170 nm靈敏度高于189.927 nm，故后續(xù)試驗(yàn)選擇242.170 nm作為測錫的分析線。

表2　RSD值和顯著性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)

綜上，242.170 nm下ICP-AES測定罐裝奶粉中錫，方法有較好的精密度（RSD為1.18%～2.58%）和準(zhǔn)確度（加標(biāo)回收率為92.0%～101.1%）。

2.3　條件優(yōu)化

為了使儀器達(dá)到最佳狀態(tài)，以質(zhì)量濃度為1.0μg/mL的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行峰值掃描，分別對(duì)ICP-AES法測錫的酸度、儀器功率、霧化器流量、冷卻器流量、輔助氣流量和進(jìn)樣量進(jìn)行優(yōu)化選擇。

2.3.1射頻功率

改變儀器射頻功率1 200～1 400W，從圖2可以看出發(fā)射強(qiáng)度值隨著射頻功率的增加而增加，當(dāng)儀器功率增至1 350W時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度值增長放緩，考慮到過高的射頻功率將影響儀器的壽命，因此選擇射頻功率為1 350W。

圖2　射頻功率對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的影響

2.3.2酸度

M andiw ana K L[11]研究了硝酸和硫酸對(duì)ICP-AES測定Fe、M n和Zn的發(fā)射強(qiáng)度的影響，研究表明高濃度的硝酸和硫酸能抑制分析物發(fā)射信號(hào)，發(fā)射信號(hào)隨酸濃度的升高而明顯降低。譙斌宗等[12]進(jìn)一步研究了鹽酸、硫酸和硝酸對(duì)ICP-AES測定Pb,As,Cd,Cu,M n的影響，考察了無機(jī)酸對(duì)測定元素的靈敏度、準(zhǔn)確度和溶液提升量的影響，結(jié)果表明硝酸酸度的增大導(dǎo)致待測元素靈敏度和準(zhǔn)確度降低。為研究酸度變化對(duì)ICP-AES測定奶粉中總錫發(fā)射強(qiáng)度變化，試驗(yàn)考察了含0～2%（V/V）HNO3的1.0μg/mL的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度變化，結(jié)果顯示HNO3的體積分?jǐn)?shù)在0.2%時(shí)錫的發(fā)射強(qiáng)度最大。硝酸濃度對(duì)ICP-AES測錫的影響與文獻(xiàn)結(jié)論相似，硝酸僅在很低的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.2%）下有助于儀器信號(hào)的提高，而后隨著酸度的提高儀器信號(hào)降低?？紤]到過高的酸度會(huì)降低測錫的信號(hào)強(qiáng)度，采取趕酸前加入適量的超純水并趕酸至近干，從而盡量降低樣品溶液中硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.3.3霧化器流量

圖3為霧化器流量對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的影響，設(shè)定霧化器流量為0.48～0.60 L/min，發(fā)射強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，霧化器流量在0.54 L/min時(shí)發(fā)射強(qiáng)度最大，選擇0.54 L/min為最佳霧化器流量值。

圖3　霧化器流量對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的影響

另外，輔助氣流量、冷卻氣流量和試樣流量的變化對(duì)測錫發(fā)射強(qiáng)度的影響較小，三個(gè)參數(shù)均采用儀器推薦值，ICP-AES測錫的最佳工作條件如表3所示。

表3　ICP-AES工作條件

2.4　檢出限與線性范圍

以接近零濃度的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，ICP-AES測定20次，計(jì)算錫的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以取樣0.2 g定容至10 mL計(jì)，3 S/K計(jì)算錫的檢出限為0.4m g/kg。同時(shí)以10 S/K計(jì)算值為測定方法的線性范圍下限，取校準(zhǔn)曲線中高質(zhì)量濃度彎曲處為測定方法的線性范圍上限，其線性范圍為0.03～15 m g/L，錫的質(zhì)量濃度在該線性范圍內(nèi)與發(fā)射強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系。

2.5　測定結(jié)果

影響錫的溶解因素包括罐頭食品中所含氧化劑（如硝酸鹽）種類和含量、花青素含量、保存條件尤其是溫度，還包括罐頭尺寸、制作罐頭的基礎(chǔ)鋼類型以及基礎(chǔ)鋼中含氫水平[13]。另外，在低pH值條件下，長期存放的罐裝食品會(huì)溶出大量的無機(jī)錫[14]。本文所測不同品牌10份罐裝奶粉樣品中總錫含量均低于檢出限，說明在現(xiàn)有的制作工藝及適宜的保存條件下鍍錫薄板容器包裝的奶粉中錫溶出量很小，包裝方式較為安全。

3　結(jié)論

ICP-AES測定罐裝奶粉中元素錫的方法相較于原子熒光光譜法測錫更快速和簡便，同時(shí)具有更寬的線性范圍和較高的精密度、準(zhǔn)確度。盡管檢出限不如氫化物原子熒光測錫法低，但也能完全滿足食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)GB 2762-2012對(duì)鍍錫薄板容器包裝的嬰幼兒配方食品中錫的限量要求。

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