劉 昱，汪 勇，李光強(qiáng)，王 強(qiáng)，李寶寬，張 釗

(1. 武漢科技大學(xué)耐火材料與冶金省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081； 2. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081； 3. 東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽，110004)

非金屬夾雜物對(duì)鋼的性能有至關(guān)重要的影響，其分布于鋼中不僅破壞了基體的連續(xù)性，致使材料的塑性、韌性及疲勞性能下降，而且微孔和裂紋容易在夾雜物和鋼基界面形成，成為疲勞斷裂和其他缺陷的起源[1]，因此，在煉鋼過程中必須對(duì)夾雜物加以控制。電渣重熔技術(shù)(ESR)能有效去除鋼中非金屬夾雜物并改善夾雜物在鋼中的分布，但隨著對(duì)鋼質(zhì)量要求的不斷提高，一般的重熔工藝已經(jīng)不能滿足潔凈鋼的生產(chǎn)要求。

侯棟等[2]研究了電渣重熔中脫氧劑種類對(duì)爐渣脫氧的影響，結(jié)果表明，通過控制熔渣的氧化能力可達(dá)到降低鋼中氧含量及夾雜物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的目的。董艷伍等[3]發(fā)現(xiàn)利用不同渣成分重熔得到的電渣錠中夾雜物類型不同，且小填充比對(duì)提高鋼潔凈度更有利。賀鑄等[4]利用數(shù)學(xué)模型研究了電極插入深度對(duì)電渣重熔過程影響。李正邦[5-6]、傅杰[7]等研究指出，電渣重熔去除非金屬夾雜物主要發(fā)生在電極熔化末端熔滴形成階段。然而，目前關(guān)于電渣重熔過程中電流強(qiáng)度對(duì)鋼中夾雜物特性影響的研究還報(bào)道較少。

基于此，本文利用實(shí)驗(yàn)室電渣爐分別在1500、1800、2100 A的電流強(qiáng)度下重熔304不銹鋼，通過對(duì)3組重熔錠中夾雜物數(shù)量、尺寸分布、類型的表征以及鋼中硫元素的檢測(cè)，考察了電流強(qiáng)度對(duì)電渣錠中夾雜物特征及電渣過程脫硫效果的影響，以期為制備高質(zhì)量電渣錠的工藝參數(shù)選擇提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

表1 304不銹鋼的化學(xué)成分(wB/%)

試驗(yàn)結(jié)束后，利用線切割從電渣錠的中部取樣，具體位置如圖1所示，即在半圓盤直徑處取1個(gè)6 mm×6 mm×6 mm方形試樣用于夾雜物檢測(cè)、3個(gè)4 mm×4 mm×6 mm的試樣用LECO-TC500型氧氮分析儀分析鋼樣中總氧含量，并在緊靠取樣點(diǎn)處鉆取鐵屑用CS-8800型碳硫分析儀測(cè)定鋼樣中硫含量。另外，在304不銹鋼電極中取1個(gè)6 mm×6 mm×6 mm方形試樣用于電極中夾雜物的檢測(cè)。利用Nova 400 Nano型掃描電子顯微鏡(SEM)和Le350 Penta FETx-3型能譜儀(EDS)分析鋼樣中夾雜物類型，在2000倍下隨機(jī)選取50個(gè)視場(chǎng)拍照，利用Image Pro Plus 6.0圖像分析軟件對(duì)試樣中夾雜物的數(shù)量及尺寸分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

圖1 電渣錠取樣位置示意圖

Fig.1SchematicdiagramofthesamplingpositionatESRingot

2 結(jié)果與討論

2.1 夾雜物數(shù)量、尺寸及分布情況

圖2所示為電極和電渣錠中夾雜物分布情況的SEM照片。由圖2可見，電極中夾雜物的尺寸較大，呈菱形、條狀及不規(guī)則形狀且分布較為不均；經(jīng)過電渣重熔后，錠中夾雜物更細(xì)小，邊緣比較光滑呈近似球形。從圖中還可以觀察到，隨著電流強(qiáng)度的增加，電渣錠中夾雜物數(shù)量增多，尺寸增加，形狀由球形逐步向不規(guī)則形狀轉(zhuǎn)變。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，電極和電渣錠樣中夾雜物的數(shù)量和尺寸如表2所示，為從三維角度分析夾雜物的分布，根據(jù)式(1)～式(3)[8]計(jì)算夾雜物的體積分?jǐn)?shù)，結(jié)果同列于表2中。

(1)

(2)

(3)

(a) 電極 (b)電渣錠(1500 A)

(c)電渣錠(1800 A) (d)電渣錠(2100 A)

圖2電極和電渣錠中夾雜物的SEM照片

Fig.2SEMimagesofinclusionsinelectrodeandESRingots

由表2可知，與自耗電極相比，經(jīng)重熔后的電渣錠中夾雜物數(shù)量及所占比例均明顯減少，且隨著電流強(qiáng)度的增加，試樣中夾雜物數(shù)量、尺寸及體積分?jǐn)?shù)均逐漸增加。表3列出了各電渣錠中總氧含量及硫含量變化，可以看出，隨著電流強(qiáng)度從1500 A增大至2100 A，電渣錠中硫含量及總氧含量分別增加了約20.5%和31.8%，這與圖2和表2所示的夾雜物數(shù)量隨電流強(qiáng)度增大而增多的趨勢(shì)一致。綜合上述分析可知，隨著電流強(qiáng)度的增加，電渣錠的潔凈度變差。

電渣重熔過程中，電流通過渣池形成焦耳熱，插入渣池的電極表面將會(huì)熔化形成一層液膜[3]，液態(tài)金屬順著電極表面流動(dòng)匯聚成金屬液滴，液滴質(zhì)量達(dá)到一定程度就會(huì)脫離電極、穿過渣層進(jìn)入金屬熔池，然后受結(jié)晶器冷卻作用形成電渣錠，而夾雜物主要是在金屬液膜形成液滴脫離電極過程中去除的[6-7]。電流增加，在渣池產(chǎn)生的焦耳熱就會(huì)增加，渣池溫度相應(yīng)升高，且電極熔化速度加快[9]。一方面，溫度的升高會(huì)導(dǎo)致電極表皮氧化程度加重，進(jìn)而導(dǎo)致電渣錠總氧含量的增加，其潔凈度變差；另一方面，由于電極熔速更快，電極尖端金屬液滴形成的時(shí)間變短，導(dǎo)致鋼渣去夾雜及有害元素(如S元素)的作用減弱。此外，電極熔速快也會(huì)導(dǎo)致在電極尖端形成的金屬液滴更大、更多，像雨一樣穿過渣池，液滴和渣之間接觸相對(duì)不充分，不利于夾雜物和有害元素的去除。

表2 電極和電渣錠中夾雜物的數(shù)密度、尺寸和體積分?jǐn)?shù)

表3 電渣錠中硫含量及總氧含量(單位：%)

2.2 夾雜物的形貌及類型

電極和電渣錠中典型夾雜物的形貌及組成分別如圖3和圖4所示，夾雜物中各元素含量用原子百分比表示。由圖3可見，自耗電極中夾雜物

(a)復(fù)合夾雜物1 (b)復(fù)合夾雜物2

(c)復(fù)合夾雜物3 (d)硫化物夾雜

圖3電極中典型夾雜物的形貌及成分

Fig.3Morphologyandcompositionoftypicalinclusionsinelectrode

(a)1500 A (b)1800 A (c)2100 A

圖4電渣錠中典型夾雜物的形貌及成分

Fig.4MorphologyandcompositionoftypicalinclusionsinESRingots

主要是Cr-Al-Ti-Mn-Si-Ca-Mg的氧化物夾雜和(Mn,Cr)S硫化物夾雜。有些硫化物分布在氧化物邊緣(見圖3(a))，也有單獨(dú)的條狀硫化物出現(xiàn)(見圖3(d))，且電極中單個(gè)的硫化物主要以(Mn0.8Cr0.2)S的形式存在。

從圖4中可以看出，在1500 A重熔的電渣錠中，夾雜物主要是以氧化鋁為核心、(Mn,Cr)S包裹在外層的雙層結(jié)構(gòu)，并未發(fā)現(xiàn)單個(gè)(Mn,Cr)S夾雜；當(dāng)電流強(qiáng)度為1800 A時(shí)，電渣錠中不僅有Al-Si-Ca-Ti-Cr-Mn氧化物為核心、外圍包裹著(Mn,Cr)S的雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合夾雜，還有單獨(dú)的條狀或近球形的(Mn,Cr)S夾雜存在；2100 A時(shí)，電渣錠中夾雜物主要有Al-Si-Ti-Cr-Mn為核心的氧化物、外圍包裹著(Mn,Cr)S的復(fù)合夾雜，以及單獨(dú)呈條狀的(Mn,Cr)S夾雜。對(duì)比圖3和圖4可知，1800 A和2100 A重熔的電渣錠中，夾雜氧化物核心的成分與電極中氧化物的成分相似，表明在這兩種電流強(qiáng)度下電極中夾雜物沒有被完全除去，而是留在了電渣錠中。此外，電渣錠中夾雜物的鋁含量有所增加，這與實(shí)驗(yàn)所用渣系成分有關(guān)，高溫下渣中的Al2O3會(huì)發(fā)生分解，進(jìn)入鋼液中的Al會(huì)與氧反應(yīng)在鋼中形成氧化鋁夾雜[10]。

2.3 脫硫率變化和(Mn,Cr)S的析出分析

在電極中單個(gè)硫化物主要以(Mn0.8Cr0.2)S的形式存在，而(MnxCr1-x)S的穩(wěn)定性不及純MnS[11]，但由于缺乏(Mn0.8Cr0.2)S相關(guān)可靠的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，本研究中，仍以純的硫化錳進(jìn)行計(jì)算，電極熔化的固相溫度TL和液相溫度TS可通過下式計(jì)算[12-13]：

TL=1536-{100.3[%C]-22.4[%C]2-0.16+
13.55[%Si]-0.64[%Si]2+5.82[%Mn]+
0.3[%Mn]2+4.2[%Cu]+4.18[%Ni]+
0.01[%Ni]2+1.59[%Cr]-0.007[%Cr]2}

(4)

TS=1536-{415.5[%C]+12.3[%Si]+

6.8[%Mn]+124.5[%P]+183.9[%S]+
4.3[%Ni]+1.4[%Cr]+4.1[%Al]}

(5)

式中：[%i]代表組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。計(jì)算得到電極熔化的固相線溫度為1411 ℃，液相線溫度為1454 ℃。

MnS形成的化學(xué)反應(yīng)式及熱力學(xué)參數(shù)可表示為[14]：

(6)

式中：K為平衡常數(shù)，可由式(7)表示：

(7)

式中：ai表示組分i的活度，a(MnS)以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，視為1；fi代表組分i的活度系數(shù)；

通過相互作用系數(shù)和各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算可得fi，各組元在1600 ℃下的相互作用系數(shù)如表4所示，在電極固液相線溫度下的相互作用系數(shù)可以通過下式計(jì)算[16]：

(8)

表4 各組元在1600 ℃下的相互作用系數(shù)[15]

結(jié)合式(6)和式(7)計(jì)算得到電極中MnS形成的熱力學(xué)平衡曲線如圖5所示。從圖中可以看出，電極中的MnS在液相線溫度以上會(huì)分解，MnS的穩(wěn)定性比(Mn0.8Cr0.2)S更強(qiáng)，因此在液相線溫度以上(Mn0.8Cr0.2)S會(huì)分解進(jìn)入鋼液形成溶解的[Mn]、[Cr]、[S]，然后鋼液中的[S]會(huì)在電極尖端液滴的形成及穿過渣層的過程中,通過鋼渣相互作用去除，同時(shí)金屬池和渣池的相互作用也能去除部分[S]，但去除效果沒有前兩個(gè)過程強(qiáng)。

圖5 電極中MnS形成的熱力學(xué)平衡曲線

Fig.5StabilitydiagramofMnSprecipitationatsoildandliquidphasetemperatures

結(jié)合表3可知，電渣錠中的硫含量隨電流強(qiáng)度的增大而增加，表明電流增大不利于電渣過程脫硫。雖然重熔過程中電流越大，渣池溫度越高，從而可加強(qiáng)渣的氣化脫硫過程，同時(shí)也能增強(qiáng)渣池和金屬液滴間溶質(zhì)的傳遞，但另一方面，高渣池溫度同樣也加劇了自耗電極表面的氧化，渣中FeO含量增加，渣的硫容量降低，不利于脫硫。此外，由于電極尖端液滴形成過程變短，液膜和渣的相互作用時(shí)間減少，且更多的液滴同時(shí)穿過渣池，因而與單位質(zhì)量液滴接觸的電渣質(zhì)量減少。從試驗(yàn)結(jié)果來看，后者發(fā)揮了主要作用，這使得重熔過程的脫硫率隨電流強(qiáng)度的增加反而降低。

在1500 A重熔的電渣錠中硫含量相對(duì)較低，這是因?yàn)樵谥厝鄣哪踢^程中，單個(gè)(Mn,Cr)S不能析出，而是以異質(zhì)形核的方式在氧化物夾雜的表面析出。而在1800 A和2100 A重熔的電渣錠中硫含量相對(duì)高，且電渣錠中的硫含量比自耗電極低，結(jié)合圖5可知，電渣錠中的硫化物也不可能在固液相溫度析出，但在凝固過程中存在溶質(zhì)元素的偏析，隨著鋼液的不斷凝固，溶質(zhì)元素會(huì)在枝晶間富集，當(dāng)殘余液相中富集的[Mn]、[Cr]、[S]含量超過(Mn,Cr)S析出的濃度積時(shí)，就會(huì)在殘余液相中析出，形成單個(gè)(Mn,Cr)S夾雜。部分不能單獨(dú)析出的(Mn,Cr)S就會(huì)以異質(zhì)形核的方式在氧化物表面析出，因此在1800、2100 A重熔的電渣錠中同時(shí)觀察到單個(gè)硫化物和雙層結(jié)構(gòu)的氧化物夾雜。

3 結(jié)論

(1)304不銹鋼經(jīng)過電渣重熔后，鋼中夾雜物的數(shù)量密度、尺寸明顯降低，分布情況得到改善，鋼的潔凈度明顯提高。

(2)電渣重熔過程中，隨著電流強(qiáng)度由1500 A增至2100 A，304不銹鋼電渣錠中總氧含量和硫含量升高，夾雜物數(shù)密度、尺寸逐漸增加，鋼的潔凈度惡化。本試驗(yàn)條件下，在1500 A的電流強(qiáng)度下重熔更有利于提高電渣錠的潔凈度。

(3)1500 A重熔時(shí)，電渣錠中夾雜物主要是以氧化鋁為核心、(Mn,Cr)S包裹在外層的雙層結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的(Mn,Cr)S夾雜；在1800、 2100A重熔時(shí)，電渣錠中同時(shí)存在以Al-Si-Ca-Ti-Cr-Mn氧化物為核心、外圍包裹著(Mn,Cr)S的雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合夾雜以及單獨(dú)存在的(Mn,Cr)S夾雜。

(4)結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算可知，1800、2100 A重熔得到的電渣錠中硫含量相對(duì)較高，凝固過程中由于溶質(zhì)偏析，[S]、[Mn]、[Cr]在殘留液中富集，其濃度積超過了(Mn,Cr)S形成的平衡濃度積，從而以單個(gè)(Mn,Cr)S夾雜物的形式析出。

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