李媛媛

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司新疆油田 油氣儲(chǔ)運(yùn)分公司，新疆 克拉瑪依 831100)

引 言

世界對(duì)油氣資源需求的日益增長(zhǎng)，促使油氣田的開(kāi)發(fā)逐漸向縱深發(fā)展，從而不斷涌現(xiàn)高壓高溫、超高壓高溫井，并且含有CO2、H2S和Cl-。苛刻的井底溫度、壓力及腐蝕工況條件迫切需要使用高強(qiáng)度的耐蝕石油管材。鈦合金管材由于具有良好的機(jī)械性能和抗腐蝕性能，已越來(lái)越被重視。20世紀(jì)80年代中期，國(guó)外已經(jīng)將鈦合金用于一些高壓高溫、超高壓高溫?zé)崴嵝杂蜌饩?如墨西哥灣)的套管、油管及一些井下工具的制造材料；Unocal石油公司將Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr合金管材用于美國(guó)Salton Sea區(qū)域熱鹽水型地?zé)釒岵删?溫度超過(guò)300 ℃)的開(kāi)發(fā)；RMI鈦業(yè)公司將Ti-6Al-4V-Ru油管用于Mobile Bay Field熱酸性油氣井(井底存在高濃度NaCl、H2S和CO2，溫度高達(dá)235 ℃)；Chevron公司目前也在積極研發(fā)Ti-6Al-2Sn- 4Zr-6Mo、Ti-6Al-4V和Ti-6Al-4V-Ru等鈦合金油套管材料，已在墨西哥灣一些高壓高溫、超高壓高溫井進(jìn)行了初步應(yīng)用[1-3]。

鈦是一種活性非常高的金屬，鈦及鈦合金良好的抗腐蝕能力源于其表面形成穩(wěn)定、致密的氧化鈦層(鈍化膜)。鈦和氧可以形成多種不同的鈦/氧比和多種不同結(jié)構(gòu)的氧化物，如TiO2、TiO、Ti3O4、Ti2O3等。一般情況下，在新鮮的鈦表面可快速形成5～10 nm厚的TiO2氧化膜(鈍化膜)[4]，其具有3種結(jié)構(gòu)：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦[5-7]。3種形態(tài)均是由八面體結(jié)構(gòu)組成，但是其排列、鏈接及晶格結(jié)構(gòu)有所不同[8]。金紅石相TiO2屬四方晶系結(jié)構(gòu)，分子式為Ti2O4；銳鈦礦相TiO2屬四方晶系結(jié)構(gòu)，分子式為Ti4O8；而板鈦礦相TiO2屬斜方晶系，分子式為Ti6O12。金紅石相在大氣條件下處于穩(wěn)定狀態(tài)，也是鈦合金鈍化膜的主要成分相。因此，鈦合金管材在苛刻環(huán)境中具有優(yōu)良耐蝕性的關(guān)鍵在于其鈍化膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性，但國(guó)內(nèi)外關(guān)于其在苛刻環(huán)境中的形成過(guò)程、膜的組成、結(jié)構(gòu)、性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性等的理論研究還極少。本文在高含CO2、H2S苛刻環(huán)境腐蝕試驗(yàn)分析的基礎(chǔ)上，通過(guò)鈦合金鈍化膜的原位電化學(xué)測(cè)試分析，結(jié)合鈍化膜/溶液界面第一性原理計(jì)算及分子動(dòng)力學(xué)模擬，探討鈦合金管材鈍化膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

1 研究方法

1.1 腐蝕試驗(yàn)

1.1.1 試驗(yàn)材料及試樣 試驗(yàn)材料選用TC4(110ksi(758 MPa)鋼級(jí))鈦合金油管，規(guī)格尺寸為Φ88.9 mm×6.45 mm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Al，6.0%；V，4.2%；Fe，0.04%；C，0.01%；N，0.01%；O，0.09%。高溫高壓失重腐蝕試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，最終打磨為1 200#水砂紙，表面粗糙度≤1.6 μm；電化學(xué)測(cè)試試樣是測(cè)試面面積為1 cm2的圓片狀試樣，厚度為3 mm。

1.1.2 試驗(yàn)條件

(1)高溫高壓腐蝕速率測(cè)試

鈦合金油管高溫高壓腐蝕速率測(cè)試試驗(yàn)條件為模擬某油田苛刻生產(chǎn)工況腐蝕條件，即溫度為180 ℃，CO2分壓和H2S分壓分別為2 MPa，試驗(yàn)介質(zhì)為模擬某油田地層水，試驗(yàn)時(shí)間為360 h，詳見(jiàn)表1。

表1 腐蝕試驗(yàn)條件Tab.1 Conditions of corrosion test

(2)電化學(xué)測(cè)試

鈦合金油管在苛刻環(huán)境中的電化學(xué)特性測(cè)試的模擬試驗(yàn)條件見(jiàn)表1。極化曲線測(cè)量的初始電位為-500 mV(Ag/AgCl電極，相對(duì)于自腐蝕電位)，終止電位為+1.6 V(Ag/AgCl電極，相對(duì)于自腐蝕電位)，掃描速度為0.333 3 mV/s；Mott-Schottky曲線的測(cè)定頻率為1kHz，電位的測(cè)量范圍為-1.0～-0.2 V，交流電的激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV，階躍電位為5 mV。

1.1.3 試驗(yàn)裝置 鈦合金油管高溫高壓腐蝕速率測(cè)試選用TFCZ5-35/250型磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜；電化學(xué)測(cè)試采用AMETEK公司的273A恒電位儀和M5210鎖相放大器，輔助電極選用大面積鉑金電極，參比電極為Ag/AgCl電極。

1.2 第一性原理計(jì)算及分子動(dòng)力學(xué)模擬

1.2.1 第一性原理

(1)模型構(gòu)建及優(yōu)化

首先，對(duì)金紅石鈦合金鈍化膜TiO2的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行構(gòu)建，然后對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，比照計(jì)算出的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)獲得的晶格參數(shù)，并為下一步的晶面切分提供基礎(chǔ)；其次，在TiO2(110)晶面對(duì)TiO2晶體進(jìn)行切分，構(gòu)建兩維空間的晶面模型，依據(jù)CASTEP計(jì)算要求，建立2×1×1具有周期性邊界條件的三維空間的超胞結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)TiO2(110)晶面的超級(jí)晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行最小化計(jì)算；最終，根據(jù)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)，分別計(jì)算加入腐蝕性離子模型的結(jié)合能以及分波態(tài)密度。本文構(gòu)建的TiO2(110)晶面與Cl-、HCO3-及HS-的界面模型如圖1所示。

圖1 含腐蝕性離子的TiO2界面模型Fig.1 Interface models of TiO2 passivation film containing corrosive ions

通過(guò)界面結(jié)合能的大小可以定量判定界面的穩(wěn)定性，從而可以確定溶液中腐蝕性離子的侵蝕性。界面結(jié)合能的計(jì)算式為[9]：

Einterface=Etotal-(Eion+ETiO2)。

(1)

式中：Etotal是幾何優(yōu)化之后整個(gè)體系的總能量；Eion、ETiO2分別為系統(tǒng)內(nèi)腐蝕性離子體系和TiO2體系的能量。

(2)計(jì)算方法

計(jì)算方法采用廣義梯度近似框架下的PBE泛函形式自洽求解Kohn-Sham方程，利用超軟贗勢(shì)闡述價(jià)電子與離子實(shí)之間互相作用， 倒易空間內(nèi)平

面波計(jì)算的Ecut為420.0 eV；自洽迭代300次，其收斂的精度達(dá)到5×10-7eV/atom。

1.2.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

(1)模型構(gòu)建及優(yōu)化

根據(jù)Forcite模塊的計(jì)算要求，建立具有周期性邊界條件(10×5×1)的金紅石鈦合金鈍化膜TiO2(110)晶面的三維空間超胞結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。根據(jù)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)，分別計(jì)算加入腐蝕性離子的總能，根據(jù)界面結(jié)合能計(jì)算公式，計(jì)算出各個(gè)模型的界面結(jié)合能?？紤]到油田實(shí)際工況，模擬計(jì)算的Cl-含量分別為50g/L、100g/L；CO2、H2S分壓為5 MPa、10 MPa；溫度為120 ℃、180 ℃、230 ℃。通過(guò)計(jì)算，當(dāng)Cl-濃度為50g/L時(shí)，所建立的非晶胞中所含Cl-個(gè)數(shù)為30個(gè)，100g/L時(shí)所含Cl-個(gè)數(shù)為60個(gè)。為了確定不同溫度及不同腐蝕性氣體分壓條件下非晶胞中的腐蝕性離子的個(gè)數(shù)(CO2和H2S在水溶液中電離主要產(chǎn)生HCO3-和HS-)，本文采用的是段振豪等所建立的氣體在水溶液中的溶解度模型[10]。幾何優(yōu)化前后TiO2(110)晶面的模型如圖2所示，由圖可以看出，經(jīng)過(guò)幾何優(yōu)化后的鈍化膜與腐蝕介質(zhì)的界面上存在寬度很小的區(qū)域，原子呈無(wú)序結(jié)構(gòu)，因此其可以在一定程度上以看作是鈍化膜和腐蝕介質(zhì)之間產(chǎn)生的反應(yīng)層。分子動(dòng)力學(xué)界面結(jié)合能的計(jì)算式為[11]：

Einterface=(Etotal-Eion-ETiO2)/S。

(2)

式中：Etotal是整個(gè)體系幾何優(yōu)化之后的總能量，Eion、ETiO2分別為系統(tǒng)內(nèi)腐蝕性離子體系和TiO2體系的能量，S為界面面積。

(2)計(jì)算方法

在進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算時(shí)，首先要對(duì)所建立的模型設(shè)定合適的邊界條件，這是因?yàn)橹芷谛赃吔鐥l件可以很好地避免因所建立模型的規(guī)模限制而引發(fā)的邊界效應(yīng)[12]。分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算采用Materials Studio軟件中的Forcite模塊，運(yùn)用COMPASS力場(chǎng)對(duì)所有的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行模擬，對(duì)靜電相互作用和van der Waals相互作用則采用了Ewald summation計(jì)算方法。

圖2 幾何優(yōu)化前后TiO2(110)晶面的界面模型(CO2和H2S分壓：10 MPa； Cl-：100 g/L； 溫度：230 ℃)Fig.2 Interface models of TiO2 (110) crystallographic plane before and after geometrical optimization

2 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 腐蝕速率及電化學(xué)測(cè)試

表2為TC4鈦合金在CO2和H2S環(huán)境中的均勻腐蝕速率計(jì)算結(jié)果。由表2可見(jiàn)，在180 ℃的高溫CO2和H2S環(huán)境中，鈦合金的腐蝕速率僅分別為0.4 μm/a、0.9 μm/a，在H2S環(huán)境中，TC4鈦合金的抗腐蝕性能相對(duì)較弱。參照NACE SP 0775-2013標(biāo)準(zhǔn)，其均勻腐蝕程度均為極輕度腐蝕。鈦合金在苛刻CO2和H2S環(huán)境中具有良好的抗均勻腐蝕性能。

圖3為清洗后鈦合金試樣表面和橫截面微觀腐蝕形貌。由圖3可見(jiàn)，在CO2和H2S環(huán)境中所有試樣表面均勻腐蝕輕微，未見(jiàn)明顯點(diǎn)蝕發(fā)生。鈦合金在苛刻CO2和H2S環(huán)境中具有良好的抗點(diǎn)蝕性能。

表2 TC4鈦合金在CO2和H2S環(huán)境中的均勻腐蝕速率計(jì)算結(jié)果Tab.2 Calculation results of uniform corrosion rate of TC4 titanium alloy in CO2 and H2S environment

圖3 TC4鈦合金試樣表面及橫截面微觀腐蝕形貌Fig.3 Surface and cross-section morphologies of TC4 titanium alloy test samples

圖4為TC4鈦合金在不同腐蝕環(huán)境中的極化曲線和M-S曲線測(cè)試結(jié)果。由圖4(a)可見(jiàn)，在CO2和H2S腐蝕環(huán)境中，鈦合金的陽(yáng)極極化曲線均有明顯鈍化區(qū)，表明腐蝕反應(yīng)為陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程控制。不同腐蝕環(huán)境中鈦合金的腐蝕電位、腐蝕電流密度的擬合結(jié)果見(jiàn)表3。從中可以看出，相比于CO2腐蝕環(huán)境，TC4鈦合金在H2S環(huán)境中的腐蝕電流密度相對(duì)較高，其鈍化膜在H2S環(huán)境中的穩(wěn)定性相對(duì)較差，抗腐蝕性能下降。

鈦合金表面的鈍化膜呈半導(dǎo)體性質(zhì)，其鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)一般分為N型半導(dǎo)體性質(zhì)和P型半導(dǎo)體性質(zhì)。P型半導(dǎo)體特征為具有陰離子選擇性，N型半導(dǎo)體特征為具有陽(yáng)離子選擇性，其鈍化膜的這種性質(zhì)能夠有效阻止溶液中離子的侵蝕[13]。圖4(b)分別為鈦合金在CO2、H2S腐蝕環(huán)境中所測(cè)得的M-S曲線。由圖4可見(jiàn)，鈦合金在2種腐蝕條件下的M-S曲線均只存在斜率為正的區(qū)間，說(shuō)明鈍化膜的半導(dǎo)體類型為N型，因此鈍化膜具有陽(yáng)離子選擇性，可排斥Cl-等對(duì)金屬基體的侵蝕，從而賦予TC4鈦合金很強(qiáng)的耐蝕性能。根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式(其中半導(dǎo)體的介電常數(shù)ε取114)[14-15]，得出鈦合金鈍化膜內(nèi)的施主濃度及平帶電位(表3)。相關(guān)資料表明[16]，鈍化膜中的施主濃度和受主濃度越大，離子的擴(kuò)散速度越快，鈍化膜穩(wěn)定性越差，腐蝕速率越大。由表3可知，在180 ℃的高溫條件下，TC4鈦合金鈍化膜在H2S環(huán)境中的施主濃度要高于其在CO2環(huán)境中的施主濃度，鈦合金鈍化膜在H2S環(huán)境的穩(wěn)定性較差，抗腐蝕性能降低，這與TC4鈦合金的腐蝕速率測(cè)試和極化曲線分析結(jié)果一致。

圖4 苛刻環(huán)境中TC4鈦合金的電化學(xué)測(cè)試分析Fig.4 Electrochemical measurement and analysis results of TC4 titanium alloy in severe corrosion environment

腐蝕環(huán)境極化曲線M-S曲線Ecorr/VIcorr/(A·cm-2)ND/cm-3Efb/VCO2-0.5962.37×10-56.452×1020-0.981H2S-0.6199.67×10-58.074×1020-1.042

2.2 鈦合金鈍化膜熱力學(xué)穩(wěn)定性

2.2.1 第一性原理計(jì)算 通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和廣義梯度近似(GGA)中的PBE泛函計(jì)算，對(duì)比CASTEP模塊中的幾何優(yōu)化之后的TiO2晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值TiO2晶胞參數(shù)[17]，證明計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差僅為0.02%、0.07%(見(jiàn)表4)，構(gòu)建模型符合實(shí)際要求。

表4 1TiO2晶格常數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比分析Tab.4 Comparison of calculated values and experimental values of TiO2 lattice constants

圖5分別為單個(gè)Cl-、HCO3-及HS-吸附在TiO2(1 1 0)晶面的分波態(tài)密度(PDOS)曲線。由圖5可見(jiàn)，當(dāng)吸附達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，Cl-、HCO3-中O原子、HS-中的S原子與TiO2表面Ti原子之間的電荷作用分別發(fā)生在-17～-5 eV、-3～-7.5 eV、-2～-3.5 eV能級(jí)區(qū)間。Cl-、HCO3-和HS-3種腐蝕性離子吸附于TiO2(1 1 0) 晶面后，界面成鍵主要是由Cl-3p5、O-2p4、S-3p4和Ti-3d2產(chǎn)生電子軌道雜化。

界面結(jié)合能是表征界面熱力學(xué)穩(wěn)定性的一個(gè)重要參數(shù)，數(shù)值越小，界面結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，即由末態(tài)減始態(tài)如果越負(fù)，說(shuō)明末態(tài)越穩(wěn)定，越容易由始態(tài)變成末態(tài)。表5歸納出了不同腐蝕性離子與TiO2界面的結(jié)合能，由表5可以看出，Cl-與TiO2界面的結(jié)合能為-5.748 5 eV，其對(duì)鈦合金鈍化膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性有著較強(qiáng)的影響作用；通過(guò)對(duì)比分析HCO3-和HS-與TiO2界面的結(jié)合能(其值分別為-4.538 2 eV和-5.964 8 eV)，鈦合金的TiO2鈍化膜在H2S環(huán)境中的穩(wěn)定性相對(duì)較差。

2.2.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬 表6為不同腐蝕條件下TC4鈦合金TiO2鈍化膜/溶液界面結(jié)合能的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果。由表6可以看出，當(dāng)其他腐蝕條件相同時(shí)，隨著Cl-濃度增加，其與TiO2的界面結(jié)合能減小，鈍化膜的穩(wěn)定性降低；在CO2和H2S腐蝕環(huán)境中，當(dāng)Cl-濃度一定時(shí)，隨著溫度的升高，HCO3-和HS-與TiO2的界面結(jié)合能逐漸降低，鈍化膜的穩(wěn)定性逐漸減弱；在溫度和Cl-濃度相同條件下，HS-與TiO2的界面結(jié)合能相對(duì)較負(fù)，TC4鈦合金鈍化膜在H2S環(huán)境中的熱力學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較差。

圖5 不同腐蝕性離子在TiO2界面吸附后的PDOS曲線Fig.5 PDOS curves after different corrosive ions are adsorbed on TiO2 interface

模型Cl-HCO3-HS-界面結(jié)合能/ eV-5.748 5-4.538 2-5.964 8

表6 不同腐蝕環(huán)境中TC4鈦合金TiO2鈍化膜/溶液界面的結(jié)合能Tab.6 Interface binding energy of TiO2 passivation film and solution interface in different corrosion environment

綜上分析，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果一致，這對(duì)于運(yùn)用第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的方法探討鈦合金鈍化膜在相應(yīng)腐蝕環(huán)境中的熱力學(xué)穩(wěn)定性及腐蝕傾向性具有重要的理論指導(dǎo)意義。

3 結(jié) 論

(1)在180 ℃的高溫CO2和H2S環(huán)境中，鈦合金的腐蝕速率僅分別為0.4 μm/a、0.9 μm/a，具有良好的抗均勻腐蝕和點(diǎn)蝕性能；

(2)在CO2和H2S腐蝕環(huán)境中，鈦合金的陽(yáng)極極化曲線均有明顯鈍化區(qū)，腐蝕反應(yīng)為陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程控制。相比于CO2腐蝕環(huán)境，TC4鈦合金在H2S環(huán)境中的腐蝕電流密度相對(duì)較高，施主濃度要較高，鈦合金鈍化膜在H2S環(huán)境抗腐蝕性能較差；

(3)當(dāng)吸附達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后，Cl-、HCO3-和HS-3種腐蝕性離子與TiO2界面成鍵主要是由Cl-3p5、O-2p4、S-3p4和Ti-3d2產(chǎn)生電子軌道雜化。HCO3-和HS-與TiO2界面的結(jié)合能分別為-4.538 2 eV和-5.964 8 eV，鈦合金的TiO2鈍化膜在H2S環(huán)境中具有較低的熱力學(xué)穩(wěn)定性；

(4)模擬油田工況條件的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，隨著溫度升高、Cl-濃度增大，腐蝕性離子與TiO2的界面結(jié)合能減小，鈍化膜的穩(wěn)定性降低；HS-與TiO2的界面結(jié)合能相對(duì)較負(fù)，TC4鈦合金鈍化膜在H2S環(huán)境中的熱力學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較差。