李 洋，葛 濤

(安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

煤表面結構研究主要圍繞煤中碳、氧、氫、硫、氮的賦存形式展開。碳是煤最主要的組成部分，氧是煤中最豐富的雜原子，碳、氧官能團是煤結構研究的重要內容，對煤炭加工轉化(如煤的熱解、直接加氫液化等)具有重要意義。密度是煤的本征特性，成煤類型、煤巖組分、礦物質、煤化程度對煤的密度都有影響。密度隨煤化程度的變化是煤分子結構變化的宏觀表現(xiàn)，基于煤密度特性的差異，探討其各主要元素的結構和賦存形態(tài)，研究其化學反應性的差別，有利于煤精細加工新技術的開發(fā)。

XPS是近年來最有效的元素分析方法之一，對材料表面化學特性的具有高度識別能力，并且不會造成樣品結構的損傷，同時可提供定性、定量分析以及化學狀態(tài)的信息[1-2]。文獻[3]首次將XPS應用于煤炭結構的研究，國內外學者陸續(xù)利用XPS研究了煤中碳[4-5]，氧[6-7]，硫[8]和氮[9]的結構。煤中氧和碳的結構密切相關，并且碳和氧的化學環(huán)境相互影響[10]。因此，通過對XPS譜圖的聯(lián)合解析，可以更加準確地表征煤中碳和氧的賦存狀態(tài)。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

選擇中國煉焦煤主要產地之一山西孝義的煤樣，根據(jù)GB/T477-2008對煤樣進行空氣干燥、篩分，取分選后粒度范圍為6～13mm的煤樣，進行浮選和沉降試驗，根據(jù)密度對煤樣進行分類。將樣品粒度調整至小于0.2mm，并在105℃恒溫干燥后以供后續(xù)測試使用，各密度等級煤樣的工業(yè)分析和元素分析結果如表1所示。

表1 各密度級煤樣工業(yè)分析和元素分析

1.2 測試條件

在天合科研協(xié)作中心采用賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250Xi型-X光電子能譜儀進行XPS測試，X射線激發(fā)源：單色Al Ka (hv=1 486.6eV)，功率為150W，X射線束斑500μm，結合能以C1s(284.8eV)為定標標準進行校準。利用XPS peak軟件對數(shù)據(jù)進行擬合分析。

1.3 XPS表征及數(shù)據(jù)處理

不同密度級的孝義煤的XPS譜圖測試結果如圖1所示。譜圖1中出現(xiàn)了強的O、C的特征峰，由于XPS不能檢測煤中的氫，N，S在煤樣品中相對含量很少，因此，譜圖1中出現(xiàn)的N，S的特征峰強度較弱。

圖1 煤樣的XPS譜圖

2 結果與討論

2.1 不同密度級煤中碳的形態(tài)

根據(jù)煤中各種形態(tài)C和O的電子結合能范圍調整峰位和半峰寬，獲取不同特征峰的最佳擬合效果如圖2所示。煤中碳結構XPS電子結合能的范圍分別為：290.0eV附近的峰值屬于羧基(COO-)，287～288eV的峰值歸屬于羰基(C=O)，286.5eV附近的峰值表明存在酚碳或醚碳(C-O)，285.0eV左右的峰歸屬于芳香單元及其取代烷烴(C-C、C-H)[11-13]。圖2中只擬合出兩個電子結合能特征峰。根據(jù)電子結合能的位置確定碳結構的歸屬，根據(jù)峰面積計算相對含量，具體如表2所示。

圖2 不同密度級煤樣的XPS的C1s譜圖

表2 不同密度級煤樣C1s的XPS峰歸屬及相對含量

羰基在煤中雖然分布很廣，從泥炭到無煙煤都含有羰基，但含量很少。在煤化度較高的煤中，羰基大部分以醌基形式存在。羧基賦存于泥炭、褐煤和風化煤中，在煙煤中幾乎不存在。根據(jù)表2的數(shù)據(jù)可知，在287～288eV和290eV的范圍內沒有出現(xiàn)碳的特征峰，說明孝義煤樣品中羰基(C=O)的含量幾乎為零。可見，孝義煤樣品顯示出高度煤化，這與高變質煉焦煤樣性質一致。C-C是孝義煤中最主要的含碳官能團，說明樣品中存在大量的烷基側鏈，因為煉焦煤屬于變質程度較高的煙煤，在其特定的變質環(huán)境中煤中存在的脂肪環(huán)熱解斷裂，重組成新的脂肪鏈，導致支鏈化程度增加，形成的大量的烷基側鏈。

隨著密度的增大，煤中兩種碳結構的含量略有變化，如圖3所示，C-C的相對含量減少，C-O的相對含量增加。

圖3 不同密度級煤樣C1s各集團相對含量變化圖

2.2 不同密度級煤中氧的形態(tài)

文獻[14]認為531.3eV和532.8eV分別歸屬于碳氧雙鍵(C=O)和碳氧單鍵(C-O)。文獻[15]則認為531.3eV和532.8eV分別歸屬于碳氧單鍵(C-O)和碳氧雙鍵(C=O)。文獻[16]通過擬合將煤中氧的形態(tài)分成了3種，分別是：羧基(O=C-O，531.3±0.2eV)，碳氧鍵(C-O，532.8±0.3eV)和羰基(C=O，534.1±0.4eV)；文獻[17]認為531.9eV歸屬于酚羥基和醚氧鍵(C-O)，532.34eV和533.34eV都歸屬于羰基(C=O)，而534.35eV則歸屬于羧基(O=C-O)。孝義煤中氧的XPS擬合譜如圖4所示，其電子結合能位置、峰歸屬基團、相對含量具體如表3所示。

表3 不同密度級煤樣O1s的XPS峰歸屬及相對含量

圖4 不同密度級煤樣的XPS的O1s譜圖

三個特征峰的電子結合能位置依次在533.60eV、532.75eV、531.60eV附近，本研究認為532.75eV為碳氧單鍵(C-O)的特征峰，533.60eV、531.60eV分別為C=O、O=C-O的特征峰位置。原因一是其結合能位置與上述研究結果很接近，在峰位移的可取范圍之內；原因二是碳氧單鍵是煤中氧的主要存在形式，這與碳譜的解析結果互為支撐。

隨著密度的變化，煤中氧各種賦存形態(tài)的相對含量有比較明顯的變化規(guī)律。由圖5可知，羰基(C=O)和羧基(O=C-O)的相對含量分別減少，而碳氧單鍵(C-O)的相對含量增加。

圖5 不同密度級煤樣O1s各基團相對含量變化圖

3 結論

山西孝義煉焦煤中具有大量的烷基側鏈， C-C結構是煤中碳最主要的賦存形式，約占碳結構總量的90%。C=O和O=C-O結構幾乎不存在。隨著密度的增加，煤中的C-O結構含量增大。煤中氧主要以三種基團形式賦存，分別是C-O，C=O和O=C-O，其中，C-O基團是最主要的含氧結構。隨著密度的增加，C=O和O=C-O的相對含量降低，C-O的相對含量增加。