朱懷志，吳依玲，聶兆廣，胡艷芳，王翠蘋

(1.青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071；2.青島大學(xué) 機電工程學(xué)院，山東 青島 266071)

氮氧化物是大氣中的主要污染物之一，NOx的排放主要來自化石燃料的燃燒過程，大氣中的NOx不僅是是PM2.5的前體物，還會形成光化學(xué)煙霧，有強烈的刺激作用，對人類健康產(chǎn)生威脅[1-3]。要減少氮氧化物排放對我們的生態(tài)環(huán)境和日常生活所產(chǎn)生的影響，不僅要按照國家標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格控制污染物的排放，而且還要對排放出來的污染物進(jìn)行行之有效的吸收處理，此時，脫硝工作就顯得尤為重要。利用NO和絡(luò)合劑之間的絡(luò)合反應(yīng)脫除NOx的方法稱為絡(luò)合吸收法[4]。由于某些金屬離子與其配體構(gòu)成的絡(luò)合劑對NO具有良好的捕集吸收作用，避免了酸堿吸收法對NO2/NO氣體比例有要求的弊端，有較廣泛的適用范圍，是濕法脫硝技術(shù)研究的熱點之一[5-6]。常用的NO絡(luò)合劑多為亞鐵螯合劑和鈷螯合劑，如FeSO4、Fe(II)-EDTA、Fe(II)-EDTA-Na2SO3、鈷胺和乙二胺合鈷([Co(en)3]2+)等[7-8]。

本文以EDTA二鈉為配體，鐵絡(luò)合物為研究對象，在原有的基礎(chǔ)上加入檸檬酸鈉，通過改變配體比例對模擬煙氣中氮氧化物的脫除進(jìn)行了研究，考察了不同因素(絡(luò)合劑，pH，溫度，液氣比(L/G))對脫硝效率的影響。鐵氨基羧酸類絡(luò)合物以FeII(L)表示，鐵巰基類配體以FeII(RS)2表示，其中EDTA二鈉和檸檬酸鹽都屬于氨基羧酸類配體，它們吸收NO的反應(yīng)如下：

NO從氣相到液相：

NO(g)→NO(aq)

絡(luò)合劑吸收NO:

FeII(L)(aq)+NO(aq)→FeII(L)NO(aq)

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要試劑

N2(99.9%)，NO(99.9%)，硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)，檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)，乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8·2H2O)，pH值(3～10)由2mol/L的NaOH和1mol/L的H2SO4溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)，溶液體積為500mL，以上試劑均為分析純。溫度由恒溫水浴進(jìn)行調(diào)節(jié)。

1.1.2 主要儀器

紫外可見分光光度計，減壓閥，轉(zhuǎn)子流量計，便攜式pH檢測器，恒溫鼓風(fēng)干燥箱，空壓機，煙氣分析儀，數(shù)顯恒溫水浴鍋，可調(diào)直流穩(wěn)壓電源(0～30V)，電子天平，電動水泵(12V)。

1.2 試驗方法

首先連接好實驗裝置，在連接完成后檢查各裝置和各管路的氣密性。開啟煙氣分析儀，待各項指標(biāo)正常后開始實驗。依次打開N2鋼瓶、NO鋼瓶以及空氣壓縮機，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計使各個氣體均以一定的比例通入緩沖罐內(nèi)，實時監(jiān)控模擬煙氣中各氣體的濃度并進(jìn)行必要的調(diào)節(jié)。待煙氣分析儀的數(shù)據(jù)趨于穩(wěn)定以后開始記錄數(shù)據(jù)。配置一定濃度的鐵絡(luò)合吸收溶液，打開水泵，使溶液從塔頂進(jìn)入并開始霧化噴淋，同時每隔30s記錄模擬煙氣中NO的含量來監(jiān)測吸收效率，實驗裝置如圖1所示。

注：1-N2鋼瓶；2-減壓閥；3-轉(zhuǎn)子流量計；

反應(yīng)中出口模擬煙氣的濃度由煙氣分析儀實時監(jiān)測，根據(jù)出口煙氣的濃度變化來反映模擬煙氣的脫除效率。其脫除效率可以表示如下：

γNO=(φ0-φ)/φ0

γNO：NO的脫除效率，%；

φ0：進(jìn)口模擬煙氣中NO的含量；

φ：出口模擬煙氣中NO的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合劑對脫硝效率的影響

圖2 絡(luò)合劑對脫硝效率的影響，絡(luò)合劑濃度0.05mol/L，pH值=6，T=30℃，L/G=10

由于不同絡(luò)合物對氮氧化物的吸收能力不同，因此有必要研究絡(luò)合物種類對脫硝的影響。鐵絡(luò)合物由于效果顯著，也成為研究的熱點。采用相同濃度不同配體(EDTA二鈉和檸檬酸鈉)的鐵絡(luò)合物進(jìn)行實驗，由圖2可知在5種鐵絡(luò)合物(1和2分別代表EDTA二鈉和檸檬酸鈉，3-5代表EDTA二鈉和檸檬酸鈉的混合物)的實驗中，EDTA二鈉和檸檬酸鈉單獨為配體時的效果不如混合吸收劑的效果好。比例在1∶1∶1時效果突出，這是因為檸檬酸鈉比EDTA二鈉的抗氧化性要強，采用混合吸收吸收體系，用檸檬酸鈉代替部分的EDTA二鈉，在保證較高效率的前提下，不僅減少了經(jīng)濟(jì)成本，還提高了環(huán)境效益。在此基礎(chǔ)上增加EDTA二鈉或檸檬酸鈉的量對實驗基本上沒有明顯變化。由此可見硫酸亞鐵銨，EDTA二鈉和檸檬酸鈉最佳配比為1∶1∶1，接下來的實驗均采用這一配比。

2.2 pH值對脫硝效率的影響

圖3 pH值對脫硝效率的影響，混合吸收劑的濃度為0.05mol/L，T=45℃，L/G=10

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，在不同pH值條件下，混合吸收液對NO的脫除效率是不同的。當(dāng)pH值=6時，脫除效率達(dá)到最大，此后隨著pH值的升高，一氧化氮脫除效率逐漸降低，這說明強酸和強堿條件下對吸收不利。這是因為在強酸性條件下會發(fā)生(1)即溶液中的H+會把Fe(II)催化氧化成Fe(Ⅲ)，而NO的脫除率主要取決于溶液中Fe(Ⅱ)的濃度。在堿性條件下會發(fā)生(2)，溶液中游離的Fe(II)易于和OH-結(jié)合生成(FeOH)2沉淀，不利于NO的脫除。由此可見混合吸收液的最佳pH應(yīng)該保持在弱酸性。

2NO+2FeII(L)+2H+→N2O+2FeⅢ(L)+H2O

(1)

Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓

(2)

2.3 溫度對脫硝效率的影響

圖4 溫度對脫硝效率的影響，混合吸收劑的濃度為0.05mol/L，pH=6，L/G=10

在圖4可以看到溫度變化之初溫度由15℃到45℃，脫硝效率隨之增大，溫度由45℃到75℃脫硝效率反而降低，由Arrhenius equation可知，升高溫度會加快吸收反應(yīng)速率，溫度升高會使物質(zhì)內(nèi)部能量升高，分子運動加劇，進(jìn)而使反應(yīng)速率的提升有利于反應(yīng)的進(jìn)行即氮氧化物的吸收，但由于吸收氮氧化物包括多個反應(yīng)步驟和過程，且吸收NO的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度過高時會對反應(yīng)產(chǎn)生不利的影響。加之溫度過高會降低NO在水中的溶解度。因此綜上所述，絡(luò)合脫硝的溫度在45℃為宜。

2.4 液氣比對脫硝效率的影響

圖5 液氣比對脫硝效率的影響，混合吸收劑的濃度為0.05mol/L，pH值=6，T=45℃

由圖5可知隨著液氣比的增大，脫硝效率逐漸上升，但當(dāng)液氣比達(dá)到10以后，脫硝效率基本趨于穩(wěn)定。這是因為由于液體的噴淋量增加，會提高吸收劑的噴淋密度，使得填料表面更加濕潤，有效氣液接觸面積增大，有助于促進(jìn)氣液接觸反應(yīng)。但當(dāng)液氣比繼續(xù)增大時，液氣比的增加并不是提高脫除效率的決定性因素，出于對運行成本以及經(jīng)濟(jì)性的考慮，最佳液氣比為10。

3 結(jié)論

濕法脫硝與其他方法相比，有諸多優(yōu)勢，與以往單一鐵絡(luò)合物脫硝相比鐵絡(luò)合物混合吸收體系對氮氧化物的去除有較好的效果，檸檬酸鈉的加入不僅提高了脫除效率還減少了經(jīng)濟(jì)成本。此外，脫硝效率還受溫度，pH值，液氣比的影響，在最佳操作條件：混合絡(luò)合物濃度為0.05 mol/L，溫度為45℃，液氣比為10，pH值為6，脫硝效率高達(dá)85%。