唐艷葵 劉宇陽 劉雯

摘要：城市污泥中含有的重金屬是污泥資源化最主要的障礙。在我國南方桉樹種植區(qū)，每年速生桉樹砍伐會(huì)在林地遺留大量的桉葉。桉葉中含有單寧等活性物質(zhì)，可與重金屬發(fā)生螯合或絡(luò)合反應(yīng)。為研究桉葉及溶出物對(duì)污泥中鉻（Cr）元素生物有效性的影響，通過在城市污泥及其好氧發(fā)酵產(chǎn)物中添加桉葉粉末及水提物，考察污泥中Cr形態(tài)變化。結(jié)果表明，堆肥產(chǎn)物中加入桉葉粉末和桉葉水提取物后，Cr的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量均減少，即Cr的生物有效性得以降低;污泥中添加的提取物用量越大，Cr生物有效性的降低越明顯;含鉻污泥加入桉葉提取物后，Cr的生物有效性同樣呈降低的趨勢(shì)，從不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化至穩(wěn)定態(tài)，降低了鉻的生物有效性及其在環(huán)境中遷移的可能性。

關(guān)鍵詞：桉葉;提取物;城市污泥;重金屬;生物有效性;遷移

中圖分類號(hào)：X703 ??文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號(hào)：1002-1302（2019）12-0270-04

隨著越來越多的城市污水處理廠投入運(yùn)行，城市剩余污泥的產(chǎn)量日益增多，形成新的環(huán)境問題[1]。對(duì)于城市污水廠剩余污泥，將污泥資源化的土地利用日益為人們所重視[2]。污泥中含有豐富的氮、磷、鉀和有機(jī)質(zhì)，是良好的有機(jī)肥料資源，將其農(nóng)用可實(shí)現(xiàn)污泥的資源化利用，有利于城市和農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[3-4]。然而，城市污泥中的重金屬是污泥資源化最主要的障礙[5]。研究普遍認(rèn)為，重金屬總量不能準(zhǔn)確地反映其對(duì)環(huán)境潛在的影響，而重金屬的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)與影響其生物有效性的化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)[6]。一般認(rèn)為，重金屬在污泥中的存在狀態(tài)有可交換離子態(tài)（EXCH）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（CARB）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（FeMnOX）、有機(jī)結(jié)合態(tài)（OM）和殘?jiān)鼞B(tài)（RESD）。其中，前3種形態(tài)（簡(jiǎn)稱“Cr前3態(tài)”）容易被植物吸收利用，穩(wěn)定性較差、生物有效性高;而后2種形態(tài)不易釋放到環(huán)境中，穩(wěn)定性強(qiáng)、生物有效性低[7]。目前，采用原位固定法降低生物有效性，因其成本低、見效快，得到廣泛的關(guān)注，但加入的化學(xué)物質(zhì)，如石灰等堿性物質(zhì)、H2S和FeSO4等還原性物質(zhì)，容易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染[8-9]。我國南方大面積種植速生桉作為制漿和造紙的原材料[10]，近年來，盡管其擴(kuò)大種植受到一定限制，但廣西仍保留有大面積的速生桉，每年因砍伐樹木，在林地遺留有大量的桉葉。桉葉含有大量的單寧、纖維素等，它們特殊的化學(xué)機(jī)構(gòu)，使其能與重金屬離子發(fā)生螯合和絡(luò)合作用[11]。桉葉浸出物對(duì)城市污泥的影響，不僅關(guān)乎污泥的處置，還關(guān)乎污泥中重金屬在地表水和地下水中的遷移轉(zhuǎn)化。

筆者所在課題組利用速生桉樹葉去除水中的Cr6+[11]和利用速生桉葉提取物去除水中的Cr6+[12]，均取得較好的去除效果。在此基礎(chǔ)上，以某污水處理廠污泥為研究對(duì)象，考察速生桉（尾葉桉）樹葉粉末以及水提取物添加到污泥及好氧發(fā)酵污泥中，考察二者對(duì)污泥中Cr生物有效性的影響，以期對(duì)污泥的處理處置和資源化利用、重金屬污染土壤的應(yīng)急處理提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 主要試劑 鹽酸、硝酸、乙酸、鹽酸羥胺、氯化鎂、醋酸鈉、重鉻酸鉀等均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水（電阻>10 MΩ）。用分析純的K2Cr2O7配制成相應(yīng)離子濃度為 1 000 mg/L 的儲(chǔ)備液，再由儲(chǔ)備液配制成其標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.1.2 樣品的準(zhǔn)備和處理

1.1.2.1 桉葉粉末和水提取物的制備 試驗(yàn)用的尾葉桉葉采自廣西大學(xué)校園內(nèi)，洗凈，陰干。桉葉粉末：將摘得的桉葉在溫度為60 ℃條件下烘干，粉碎，過50目篩，備用。桉葉提取物：以去離子水為提取劑，按文獻(xiàn)[13]所用方法提取桉葉中的活性物質(zhì)，對(duì)提取液進(jìn)行分析[14]，確定主要成分為單寧，含量為170～178 mg/g，干葉。

1.1.2.2 重金屬污泥的馴化、培養(yǎng) 供試污泥樣品于2016年5月20日采自瑯東污水處理廠曝氣池產(chǎn)生的污泥，其中Cr含量為124.55 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于酸性土壤中污泥的農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)（在酸性土壤上，Cr的最高容許含量為 600 mg/kg;在中性和堿性土壤上，最高容許含量為 1 000 mg/kg），因此先對(duì)污泥進(jìn)行馴化、培養(yǎng)，以模擬被鉻污染的污泥。采用序批式活性污泥法（sequencing batch reactor activated sludge process，簡(jiǎn)稱SBR）工藝（每個(gè)處理周期為 12 h）馴化、培養(yǎng)污泥，逐漸添加含Cr6+溶液，培養(yǎng)28 d后，于4 ℃條件下保存待用。測(cè)定其中Cr含量為 5 705.3 mg/kg。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 污泥處理 將污泥離心后取出，稱取40 g含水污泥（含水率在85%左右）至燒杯中，加入200 mL桉葉提取物，另取同樣質(zhì)量的污泥加入等體積的去離子水作為對(duì)照組。將燒杯置于65 ℃恒溫水浴鍋（DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，購自鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）中，用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌3 h后，室溫下放置老化1 h，以備測(cè)定其中重金屬含量及形態(tài)變化。

1.2.2 水浴模擬堆肥 將采自污水處理廠的脫水污泥自然風(fēng)干一段時(shí)間，在發(fā)酵箱中堆肥26 d后，將堆肥的樣品稱取200 g加入到500 mL燒杯中，加入50 mL桉葉水提取物，置于55 ℃下模擬堆肥環(huán)境。另取2份同樣質(zhì)量的堆肥樣品污泥，1份作為對(duì)照組，另1份加入20.00 g桉葉粉末。每天上午下午各翻1次，維持室溫，8 d后將一部分樣品在105 ℃左右烘干，研磨，測(cè)定其中重金屬含量及形態(tài)變化。

1.2.3 污泥中重金屬元素總量測(cè)定 污泥中重金屬總量采用王水+HCl法[15]。

1.2.4 污泥中重金屬元素形態(tài)萃取及測(cè)定 Tessier形態(tài)分類提取法將重金屬分為5種不同的形態(tài)，本研究參考張靜等測(cè)定重金屬前3種形態(tài)含量的方法[16]，Cr的含量均用ICP-OES（OPTIMA 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國Perkin Elmer）測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 發(fā)酵時(shí)間和桉葉粉末、桉葉提取物對(duì)污泥中Cr形態(tài)分布的影響

由圖1至圖3可知，模擬污泥堆肥后，Cr的可交換離子態(tài)（EXCH）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（CARB）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（FeMnOX）均減少?？偟膩碚f，在4 d時(shí)，Cr前3態(tài)含量急劇減少，到8 d減少趨勢(shì)變慢。桉葉粉末和提取物對(duì)污泥中Cr的可交換離子態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)這2種形態(tài)影響差別不大，而對(duì)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)來說，桉葉提取物的影響比桉葉粉末的影響較明顯。由于模擬堆肥過程中一方面淋溶作用使得Cr前3態(tài)含量降低;另一方面桉葉粉末和桉葉提取物呈弱酸，分別添加到模擬堆肥的污泥中，會(huì)影響污泥中有機(jī)質(zhì)的腐殖化過程，同時(shí)由于本身含有機(jī)質(zhì)，大大增加了混合物中有機(jī)質(zhì)的含量，使得前3種形態(tài)含量下降，有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量增加?？梢姡袢~中單寧等活性物質(zhì)可以與Cr形成不易被生物吸收的穩(wěn)定的絡(luò)合物。

污泥與桉葉混合進(jìn)行好氧堆肥，因桉葉中所含的單寧具有殺菌的作用，故可殺滅致病菌，使污泥作為生物有機(jī)肥使用。模擬堆肥后，污泥中Cr前3態(tài)含量降低，即生物有效性有一定程度的降低，表明該方法是一種有效的污泥無害化與資源化的處理方法，但模擬堆肥過程中Cr各形態(tài)的轉(zhuǎn)化尚不明確，其轉(zhuǎn)化機(jī)制有待進(jìn)一步研究[17]。

2.2 桉葉提取物用量對(duì)污泥中Cr形態(tài)分布的影響

圖4和圖5分別為不同桉葉提取物用量對(duì)含堆肥污泥中Cr形態(tài)分布的影響。由圖4、圖5可知，添加桉葉提取物后，Cr的EXCH、CARB、FeMnOX均減少，生物有效性降低。添加100、200 mL桉葉提取物后，Cr的前3態(tài)含量分別減少 32.38%、40.70%。

2.3 桉葉提取物對(duì)模擬鉻污染污泥中Cr形態(tài)分布的影響

加入桉葉提取物后，模擬鉻污染污泥中Cr形態(tài)分布發(fā)生明顯變化。由圖6可知，污泥中的Cr在可交換離子態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)這前3態(tài)中主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在，其他2種穩(wěn)定性較差的化學(xué)形態(tài)所占比重很小，尤其是可交換離子態(tài)， 這意味著可交換吸附在固體顆粒物表面上的重金屬幾乎為0。

加入桉葉提取物后，模擬鉻污染污泥中Cr的鐵錳氧化物

結(jié)合態(tài)含量降低。由圖7可知，在模擬鉻污染污泥中加入桉葉提取物后，元素Cr的前3態(tài)總量從1 746.30 mg/kg減少到1 284.18 mg/kg（所占比例從30.61%減少到25.30%），生物有效性降低，使其直接生物可利用性減弱。污泥呈弱酸性，模擬鉻污染污泥中的Cr6+主要以CrO42-形式存在。因提取物中主要成分是單寧，而單寧分子中的鄰位酚羥基具有較強(qiáng)的還原性，Cr（Ⅵ）被還原成Cr（Ⅲ），而Cr（Ⅲ）替換單寧中的氫離子的位置從而形成穩(wěn)定的有機(jī)螯合物[18]。因而對(duì)Cr來說，桉葉單寧提取物可降低其生物有效性。在污泥中，相當(dāng)?shù)蜐舛鹊腃r（Ⅵ）對(duì)生物的危害性很小，而高濃度會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生毒害作用[19]。加入桉葉提取物后，模擬鉻污染污泥中Cr的生物有效性降低，可降低植物對(duì)污泥中Cr的吸收。

2.4 污泥紅外光譜及形貌特征

2.4.1 紅外光譜（fourier transform infrared spectroscopy，簡(jiǎn)稱FTIR）分析 將污泥在60 ℃烘干，用玻璃研缽磨碎后，在 60 ℃ 真空干燥3 h后置于干燥器中備用。采用KBr壓片法，掃描范圍在400～4 500 cm-1，進(jìn)行紅外光譜分析（Nexus470傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司）。

污泥中含有—OH、—NH2、—COOH、—CO等多種官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以與金屬發(fā)生絡(luò)合或配位反應(yīng)而活化其中的重金屬元素，從而影響污泥中重金屬的形態(tài)分布及其生物有效性，因此研究污泥中含有的主要有機(jī)官能團(tuán)可為重金屬的形態(tài)分布提供理論依據(jù)[20]。FTIR主要是因?yàn)樘卣鞴倌軋F(tuán)出現(xiàn)不同的吸收峰，從而反映物質(zhì)官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)，結(jié)合污泥分別用提取物和去離子水處理后和萃取前3態(tài)后的FTIR譜圖，有助于分析其改變重金屬離子生物有效性的機(jī)理。

由圖8可知，紅外圖譜波數(shù)在3 650～3 000 cm-1，可能是有機(jī)酸類物質(zhì)（—COOH、—COO）、水及酚等結(jié)構(gòu)上的—OH，或胺類物質(zhì)的—NH吸收峰;（2 925±10） cm-1屬于亞甲基的吸收區(qū)域;1 690～1 560 cm-1是可能是芳香結(jié)構(gòu)上的CO、CC、—COO—和—NH的吸收峰出現(xiàn)位置;1 577 cm-1可能是硝基及亞硝基或N—H的吸收峰，1 035 cm-1為C—O伸縮振動(dòng)吸收峰。在加入桉葉提取物后，3 388 cm-1處吸收峰強(qiáng)度增加或移向高頻，表明桉葉提取物的成分中有Ar—OH（酚羥基）的存在;CO或CC的伸縮振動(dòng)峰也發(fā)生了較大偏移，由 1 660 cm-1 移至了1 651 cm-1范圍附近;1 411 cm-1處用桉葉提取物處理后變?yōu)? 384 cm-1為C—N伸縮振動(dòng)。從總體上看，污泥的紅外圖譜的峰形、峰位沒有特別明顯變化，可認(rèn)為污泥的結(jié)構(gòu)和成分基本保持完整。

2.4.2 掃描電鏡（scanning electron microscope，簡(jiǎn)稱SEM）和能譜分析（energy dispersive spectrometer，簡(jiǎn)稱EDS） 將烘干的污泥樣品放置在圓底托盤上， 抽真空噴金后將樣品放入掃

描電鏡儀（S-3400N掃描電鏡，日本Hitachi公司）中，選取有代表性的區(qū)域進(jìn)行掃描分析。重金屬形態(tài)分析是對(duì)其在環(huán)境中存在的各種物理和化學(xué)形態(tài)的表征與測(cè)量[21]。由圖9可知，用去離子水處理的污泥為疏松體，呈塊狀，表面凹凸不平且多孔，大顆粒上附著許多小顆粒，說明污泥有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積;用提取物處理的污泥呈片狀，表面平整，說明提取物中的一些成分與污泥中的重金屬元素發(fā)生了物理或化學(xué)吸附，改變了污泥的形態(tài)與結(jié)構(gòu)，使污泥變得緊致。

3 結(jié)論

結(jié)果表明，對(duì)于模擬堆肥過程，添加桉葉粉末和提取物后

Cr的可交換離子態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量均減少;桉葉提取物的用量對(duì)Cr的形態(tài)也有影響，提取物用量越大，Cr生物有效性的降低越明顯;模擬鉻污染污泥中加入桉葉提取物后，Cr的前3態(tài)含量減少，其中，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量顯著降低?？梢?，桉葉中的單寧等活性物質(zhì)的加入可有效降低污泥中Cr的生物有效性。這一研究結(jié)果為污泥的資源化利用提供一定的參考，也為Cr污染的應(yīng)急處理提供一種新的研究方向，但其確切的機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

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