孫花　馬雪琴　潘存慶　焦紹明

摘要：以茄子和番茄為試驗材料，通過超聲波功率、清洗時間和清洗溫度單因素試驗以及3因素4水平正交試驗，研究了超聲波清洗處理因素對茄果類蔬菜有機氯農(nóng)藥殘留去除效果。結(jié)果表明，超聲波處理對茄果類蔬菜中有機氯農(nóng)藥百菌清殘留去除率影響由大到小為功率、時間、溫度;最優(yōu)超聲波清洗條件為超聲波功率500 W，清洗時間5 min，清洗溫度10 ℃，在此條件下，超聲波處理對茄子、番茄中有機氯農(nóng)藥殘留去除率分別可達96.2%、98.1%。

關(guān)鍵詞：茄果類蔬菜;有機氯類農(nóng)藥;百菌清;農(nóng)藥殘留;超聲波清洗;去除率;條件優(yōu)化

中圖分類號：S481;TQ450.2? 文獻標志碼：A? 文章編號：1001-1463（2019）07-0010-06

Abstract：With eggplant and tomato were used as experimental materials， the removal efficiency of organochlorine pesticide residues in eggplant and fruit vegetables by ultrasonic power， cleaning time， cleaning temperature and three factors and four levels orthogonal test were studied. The results showed that the effect of ultrasonic treatment on the removal rate of organochlorine pesticide chlorothalonil residues in eggplant and fruit vegetables ranged from big to small is power， time， temperature， and the optimal ultrasonic cleaning conditions were ultrasonic power 500 W， cleaning time 5 min and cleaning temperature 10 ℃. Under these conditions， the removal rates of organochlorine pesticide residues in eggplant and tomato by ultrasonic treatment were 96.2% and 98.1%， respectively.

Key words：Solanaceous vegetables;Organochlorine pesticides;Chlorothalonil;Pesticide residues;Ultrasonic cleaning;Removal rate;Optimization of conditions

蔬菜營養(yǎng)豐富，在人們飲食中不可或缺。隨著人們生活水平和安全消費意識的提高，蔬菜中農(nóng)藥殘留問題日益受到消費者關(guān)注。近年來，各級監(jiān)管部門對農(nóng)藥殘留的監(jiān)管力度不斷加大，蔬菜農(nóng)藥殘留超標現(xiàn)象得到較好控制，但農(nóng)藥的長期使用已經(jīng)造成了土壤污染，即使不使用農(nóng)藥，蔬菜中的農(nóng)藥殘留現(xiàn)象也依然存在。長期食用帶有農(nóng)藥殘留的蔬菜，會降低人體免疫力，誘發(fā)慢性疾病[1 - 2 ]，甚至導(dǎo)致癌癥和基因突變[3 ]。因此，選擇合理、有效的采后處理方法，對去除蔬菜中的農(nóng)藥殘留，引導(dǎo)蔬菜清洗產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要意義。

目前，蔬菜中農(nóng)藥殘留去除方法常用的生物、物理和化學(xué)降解去除法等[4 - 9 ]，存在損失營養(yǎng)成分、污染蔬菜、清潔效果不理想等問題[10 ]。超聲波清洗是一項新型的清洗技術(shù)，主要原理是超聲波空化作用，具有快速、高效、清潔效果好、無污染等特點[11 ]，是很有應(yīng)用前景的降解技術(shù)。近幾年來，國內(nèi)外對農(nóng)藥廢水超聲波處理取得了一定進 展[12 - 15 ]，蔬菜有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的超聲波降解去除也有報道[16 - 18 ]，但蔬菜有機氯類農(nóng)藥殘留的超聲波降解去除未見報道。我們以茄果類蔬菜茄子和番茄為試驗材料，選擇有機氯農(nóng)藥百菌清作為研究對象，采用不同的超聲波功率、清洗時間和清洗溫度進行單因素試驗及3因素正交試驗，以期獲得茄果類蔬菜最佳的超聲波清洗條件。

1? ?材料及設(shè)備

1.1? ?供試材料與試劑

指示茄果類蔬菜品種分別為茄子凱利長茄（由山東省壽光市壽豐種苗開發(fā)中心提供）、番茄威薩1號（由山東省壽光市邁格威農(nóng)業(yè)開發(fā)有限公司提供），均采自金昌市金川區(qū)許家溝大棚。供試農(nóng)藥為75%百菌清可濕性粉劑，由利民化工股份有限公司生產(chǎn)并提供。供試農(nóng)藥標準品為百菌清，濃度為100 mg/L，購自中國農(nóng)業(yè)部標準物質(zhì)中心。供試試劑為農(nóng)殘級乙腈、色譜級正己烷、色譜級丙酮，購自天津市康科德科有限公司;NaCl為分析純，購自北京康普匯維科技有限公司，140 ℃烘烤 4 h;固相萃取柱為弗羅里矽柱（Florisil），容積 6 mL，填充物 1 000 mg，由美國安捷倫技術(shù)有限公司生產(chǎn)。

1.2? ?實驗設(shè)備

超聲波處理機為TTL-120型超聲波清洗器，由北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。GC-7890B氣象色譜儀（ECD檢測器），由美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)。 IKA RV10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，由艾卡廣州儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的。

1.3? ?試驗方法

1.3.1? ?樣品制備? ?為使蔬菜對農(nóng)藥的吸收更接近實際，超聲波清洗試驗更準確，將配制好的100 mg/L的75%百菌清可濕性粉劑溶液均勻噴灑在待收獲的大棚種植蔬菜（茄子、番茄）上，待農(nóng)藥充分吸收后采摘用于實驗。將采摘后的蔬菜（茄子、番茄）清水沖洗1 min作為對照。

1.3.2? ? 有機氯農(nóng)藥檢測方法? ? 農(nóng)藥殘留測定方法參照《NY/T 761.2 — 2008中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》的方法進行[19 ]。

氣相色譜測定條件：DB- 17MS色譜柱（30 m×250 μm×0.25 μm）;進樣口溫度 230 ℃;ECD 檢測器 320 ℃，柱溫150 ℃（保持 2 min），以 6 ℃/min 的速度升至 270 ℃（保持13 min）;載氣（N2）流速60 mL/min;進樣方式為分流進樣，分流比10∶1，進樣量 1.0 μL。

有機氯去除率計算公式如下：

X（%）=（1-C1/C2）×100%

式中：X為有機氯的去除率;C1為清洗后樣品中某種有機氯的含量;C2處理前樣品中某種有機氯的含量。通過比較出峰時間可以確定農(nóng)藥的種類;通過比較樣品檢測時峰面積和標準濃度峰面積，即可測定樣品中的農(nóng)藥含量。

1.4? ?數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010軟件對試驗各指標數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)分析，采用t檢驗進行差異顯著性分析（P < 0.05為差異顯著，P < 0.01為差異極顯著）。

2? ?結(jié)果與分析

2.1? ?超聲波清洗條件對茄果類蔬菜中有機氯類農(nóng)藥的去除效果

2.1.1? ? 超聲波功率對茄果類蔬菜中百菌清的去除效果? ? 由圖1可見，隨著超聲波功率的增加，對茄果類蔬菜百菌清的去除率呈現(xiàn)先增大趨勢，但增大到一定程度后呈現(xiàn)下降趨勢。功率為500 W時對茄子、番茄中百菌清的去除率均最大，分別達到94.8%、97.1%，與清水沖洗1 min的去除率35.0%、35.7%相比，均存在顯著性差異（P < 0.05）。說明超聲波清洗茄果類蔬菜百菌清農(nóng)藥殘留的最佳功率為500 W，在此功率下，超聲波清洗對茄果類百菌清農(nóng)藥殘留的去除率效果均顯著優(yōu)于于清水沖洗。

2.1.2? ? 超聲時間對茄果類蔬菜中百菌清的去除效果? ? 在最佳清洗功率500 W的條件下，分別在10 ℃水中清洗2、5、8、11 min，測定百菌清的去除率。由圖2可見，清洗功率500 W條件時，百菌清去除率均在92%以上，隨著清洗時間的延長，在2～5 min內(nèi)的百菌清去除率呈現(xiàn)增大趨勢，當清洗時間超過5 min時清洗時間對百菌清去除率的提高較為緩慢。在2～5 min內(nèi)，超聲波清洗對茄子中百菌清去除率由92.8%提高到96.2%，提高了3.4百分點;對番茄中百菌清去除率由95.5%提高到98.1%，提高了2.6百分點。而從5 min延長至11 min時，茄子和番茄中百菌清去除速率變緩，清洗處理8 min后去除率反呈下降趨勢。

2.1.3? ? 超聲溫度對茄果類蔬菜中百菌清的去除效果? ? 在茄果類蔬菜的最佳清洗功率500 W的條件下，分別在5、10、15、20 ℃水中清洗5 min，測定百菌清的去除率。從圖3可以看出，清洗溫度在5～10 ℃內(nèi)，百菌清去除率上升較快，隨著清洗溫度的升高，超聲波清洗對茄子和番茄中百菌清的去除率均呈緩慢上升趨勢。清洗溫度在5～10 ℃內(nèi)，超聲波清洗對茄子中百菌清的去除率由92.0%提高到96.2%，提高了4.2百分點;對番茄中百菌清的去除率由92.3%提高到98.1%，提高了5.8百分點。而清洗溫度超過10 ℃時，茄子和番茄中百菌清的去除率變緩或基本平穩(wěn)。

2.2? ?茄果類蔬菜最佳農(nóng)藥殘留去除條件確定

以超聲波功率、清洗時間、清洗溫度為主要影響因素，以農(nóng)藥殘留去除率為評價指標，對茄子、番茄進行3因素4水平的正交試驗，以此來獲得茄果類蔬菜農(nóng)藥殘留去除率最高的清洗條件。

從表1可以看出，通過正交試驗，得到超聲波清洗茄子中百菌清的去除率以處理6最高，為96.2%，說明最佳超聲波清洗條件為A2B2C2，即超聲波功率為500 W、清洗時間5 min、清洗溫度10 ℃。對正交試驗各因素進行極差分析，得到3因素對茄子中農(nóng)藥殘留去除率影響由大到小為超聲波功率、清洗時間、清洗溫度。

從表2可以看出，通過正交試驗，得到超聲波清洗番茄中百菌清殘留去除率也以處理6最高，為98.1%，說明最佳超聲波清洗條件為A2B2C2，即超聲波功率為500 W、清洗時間5 min、清洗溫度10 ℃。對正交試驗各因素進行極差分析，得到3因素對番茄中農(nóng)藥殘留去除率影響由大到小為超聲波功率、清洗時間、清洗溫度。

3? ?小結(jié)與討論

試驗結(jié)果表明，超聲波處理因素對茄果類蔬菜中有機氯農(nóng)藥殘留去除率影響由大到小為超聲波功率、清洗時間、清洗溫度，說明在超聲波功率、清洗溫度、清洗時間3個處理因素中，以超聲波功率對茄果類蔬菜中農(nóng)藥去除效果影響最大，清洗溫度對茄果類蔬菜中農(nóng)藥去除率效果最小，這與何天宇 等[17 ]研究葉類蔬菜中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的超聲波清洗條件優(yōu)化結(jié)論一致。最優(yōu)的超聲波清洗條件為超聲波功率500 W，清洗時間5 min，清洗溫度10 ℃，在此條件下，超聲波清洗處理對茄子、番茄中有機氯農(nóng)藥殘留去除率分別可達96.2%、98.1%。試驗結(jié)果還表明，在一定范圍內(nèi)，隨超聲波功率增加，蔬菜中有機氯農(nóng)藥殘留去除率近似呈線性增加，但功率過大，去除效果反而降低，這與張瑞等[20 ]、黃曉鵬等[16 ]的研究相同。這可能是過大的功率會在聲源表面產(chǎn)生大量無用的氣泡而形成屏障，也可能是過強功率會破壞蔬菜組織結(jié)構(gòu)，使溶于水的農(nóng)藥進入細胞，反而使農(nóng)藥殘留去除率降低。

農(nóng)藥會受超聲波處理過程產(chǎn)生的·OH和·H自由基的攻擊而被降解[21 - 22 ]。劉偉森等[23 ]的研究表明，延長處理時間不會使農(nóng)殘去除更徹底，可能會影響蔬菜表面細胞的滲透作用，導(dǎo)致農(nóng)藥在蔬菜的內(nèi)吸和富集;黃曉鵬[16 ]則認為，隨時間的增加，去除率有較大幅度的提高，而經(jīng)過一定處理時間后，去除率隨處理時間的延長盡管有所增加，但變化不是很明顯。隨清洗時間的增加，自由基積累量越多，去除率有較大幅度的提高，去除率達最高后，隨處理時間的延長去除率呈現(xiàn)輕微下降趨勢。低溫對超聲波降解農(nóng)藥有利，超聲降解速率隨溫度升高而降低，這同張瑞等[20 ]的結(jié)論一致，也與王君等[24 ]用超聲波處理農(nóng)藥廢水的結(jié)論一致。

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（本文責編：鄭立龍）