王景鳳，黎永娟，胡燕秀，隆英蘭，李顏君，岳 萍

(西部礦業(yè)集團(tuán)科技發(fā)展有限公司，青海西部礦業(yè)工程技術(shù)研究有限公司，青海省高原礦物加工工程與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海省有色礦產(chǎn)資源工程技術(shù)研究中心，青海 西寧 810006)

青海西部鎂業(yè)有限公司生產(chǎn)的高純系列鎂基氧化物主要有氧化鎂、氫氧化鎂和正在開(kāi)發(fā)的碳酸鎂與金屬鎂，產(chǎn)品中(主含量大于99.9%)含雜種類(lèi)繁多，如鈣、鉀、鈉、硼、鐵、錳、鎘、鉛、硫、硅等，這些雜質(zhì)元素會(huì)直接影響產(chǎn)品的性能、使用效果和價(jià)格，同時(shí)，其含量甚微，質(zhì)量百分含量通常為10-3～10-4數(shù)量級(jí)，且樣品的基體濃度高達(dá)10%～0.1%，這些特性成為檢測(cè)痕量上述元素的技術(shù)瓶頸。適當(dāng)稀釋樣品溶液可在一定范圍內(nèi)降低基體效應(yīng)的影響，但稀釋的同時(shí)降低了分析元素的濃度，限制了該技術(shù)手段的使用。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)是利用原子發(fā)射特征譜線所提供的信息來(lái)進(jìn)行元素分析[1]，具有精密度好、準(zhǔn)確度高、檢出限低、基體效應(yīng)小、線性動(dòng)態(tài)范圍寬、分析速度快、可同時(shí)測(cè)定高中低含量及痕量組分、可多元素同時(shí)測(cè)定等諸多優(yōu)點(diǎn)[2-4]，目前已廣泛應(yīng)用于食品[5-6]、醫(yī)藥[7-8]、化工[9]、環(huán)境[10-11]、礦石[12-13]、合金[14-15]、鋼鐵[16-17]等的分析檢測(cè)，查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，利用ICP-AES技術(shù)進(jìn)行光譜干擾研究已有文獻(xiàn)[18-25]報(bào)道。但是，未曾見(jiàn)到電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定高純鎂基氧化物中雜質(zhì)元素光譜干擾研究報(bào)道，基于此，筆者對(duì)高純鎂基氧化物中硅元素的ICP-AES法進(jìn)行了光譜干擾的探討。針對(duì)鎂基含氧化合物的特性，通過(guò)對(duì)電感耦合等離子體中產(chǎn)生等離子體參數(shù)的研究，揭示硅元素在電感耦合等離子中發(fā)射光譜的普遍規(guī)律，確定產(chǎn)生信背比最大光譜的參數(shù)；模擬高純系列鎂基氧化物基體，進(jìn)行共存元素與背景發(fā)射光譜研究，為實(shí)現(xiàn)高純系列鎂基氧化物樣品中痕量雜質(zhì)元素的測(cè)定奠定基礎(chǔ)，為青海省優(yōu)勢(shì)鹽湖資源高端產(chǎn)品進(jìn)入國(guó)際化市場(chǎng)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：ICP-AES儀，iCAP 7000 SERIES型，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；電子天平，ME204E，感量0.000 1 g，瑞士梅特勒托利多測(cè)量技術(shù)有限公司；箱式電阻爐，RX2-14-13/1232型，湖南長(zhǎng)沙長(zhǎng)實(shí)電爐廠；烘箱，DHG-9070A，50 ℃～300 ℃，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

試劑:鹽酸,GR，四川西隴科學(xué)有限公司；氬氣，純度不小于99.99%；實(shí)驗(yàn)用水,一級(jí)水，25 ℃電導(dǎo)率≤0.01 ms/m。

基準(zhǔn)物質(zhì)：氧化鎂,光譜純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，規(guī)格10 g；氯化鉀，容量工作基準(zhǔn)，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司，規(guī)格100 g；氯化鈉，99.95%～100.05%，天津市大茂化學(xué)試劑廠，規(guī)格100 g；碳酸鈣，4N，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，規(guī)格100 g；二氧化硅，99.99%，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司，規(guī)格10 g；硼酸，99.99%，天津市化學(xué)試劑三廠，規(guī)格100 g；硫酸鉀(高純)，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司，規(guī)格25 g；三氧化二鐵，99.99%，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司，規(guī)格25 g；鋁粉，4N，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，規(guī)格100 g；純錳，99.9%，濟(jì)南泉東標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所，規(guī)格10 g；鉛粒，5N，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，規(guī)格25 g；鎘粒，5N，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，規(guī)格25 g。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.2.1 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液

鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 mg/mL)：分別將高純鉛粒、高純鎘粒，用(1+9)的硝酸處理表面氧化層，分別用水和乙醇洗滌、風(fēng)干。分別準(zhǔn)確稱取0.200 0 g處理后的高純鉛粒、高純鎘粒于一組250 mL燒杯中，分別加入(1+1)硝酸20 mL，分別蓋上表皿，低溫加熱，溶解完全，取下，冷卻，分別水洗表皿及杯壁，分別移入一組200 mL容量瓶中，分別以水定容至標(biāo)線，搖勻。

錳標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 mg/mL)：稱取0.200 0 g高純錳于兩個(gè)250 mL燒杯中，分別加入(1+1)硝酸20 mL，分別蓋上表皿，低溫加熱，溶解完全，取下，冷卻，分別水洗表皿及杯壁，分別移入兩個(gè)200 mL容量瓶中，分別以水定容至標(biāo)線，搖勻。

鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 mg/mL)：稱取0.286 0 g經(jīng)900 ℃灼燒1 h的三氧化二鐵于250 mL燒杯中，加入20 mL鹽酸(1+1)微熱溶解，冷卻后移入200 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 mg/mL)：稱取0.499 4 g經(jīng)120 ℃烘干2 h的碳酸鈣于250 mL燒杯中，加入20 mL水(除過(guò)二氧化碳的水)，蓋上表面皿，沿杯壁分次加入20 mL鹽酸(1+1)，溶解，煮沸取下，冷卻，水洗表皿及杯壁，移入200 mL容量瓶中，以除去二氧化碳的水定容至標(biāo)線，搖勻。

鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ(Mg)=100.000 mg/mL：稱取165.8 g經(jīng)800 ℃灼燒1 h的光譜純氧化鎂于1 000 mL燒杯中，少量多次加入鹽酸(理論量700 mL)，微熱溶解，冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀至刻度，搖勻，儲(chǔ)于塑料瓶中。

鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ(K)=1.000 mg/mL：分別準(zhǔn)確稱取0.953 4 g基準(zhǔn)氯化鉀、1.271 1 g基準(zhǔn)氯化鈉(105 ℃～110 ℃烘干2 h)分別于兩個(gè)250 mL燒杯中，加入水溶解后，分別移入兩個(gè)500 mL容量瓶中，以水定容，搖勻，儲(chǔ)于塑料瓶中。

鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 mg/mL)：分別準(zhǔn)確稱取0.200 0 g金屬鋁于兩個(gè)250 mL燒杯中，分別加入10 mL鹽酸(1+1)微熱溶解，取下、冷卻后分別移入200 mL容量瓶中，分別以水稀至刻度，搖勻。

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ(SiO2)=1.000 mg/mL：稱取0.500 0 g預(yù)先在1 000 ℃灼燒2 h并冷卻至室溫的二氧化硅(99.99%)于鉑坩堝中，加2 g～3 g無(wú)水碳酸鈉，蓋上坩堝蓋并稍留縫隙，在1 000 ℃熔融5 min～10 min，取出冷卻。置于有100 mL沸水的聚四氟乙烯燒杯中，低溫加熱，浸取熔塊至溶液清亮。用熱水洗出坩堝及蓋，冷至室溫。移入500 mL容量瓶中，用水稀至刻度，搖勻，儲(chǔ)于塑料瓶中。

硼標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ(B)=1.000 mg/mL：稱取基準(zhǔn)硼酸2.859 6 g于250 mL燒杯中，加水溶解，轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，儲(chǔ)于塑料瓶中。

硫標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ(S)=1.000 mg/mL：稱取高純硫酸鉀2.717 3 g于250 mL燒杯中，加水溶解，轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，儲(chǔ)于塑料瓶中。

1.2.2 單元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

B、S、Ca、K、Si、Na、Fe、Mn、Pb、Cd、Al標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：分別移取上述1.000 mg/mL的B、S、Ca、K、Si、Na、Fe、Mn、Pb、Cd、Al單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液各10.00 mL，分別于100 mL容量瓶中，加入1 mL濃鹽酸(硅元素除外)，用水稀釋至刻度，定容，搖勻。

B、S、Ca、K、Si、Na、Fe、Mn、Pb、Cd、Al標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/ml)：分別準(zhǔn)確移取上述單元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(100 μg/mL)各10.00 mL分別于100 mL容量瓶中，加入1 mL濃鹽酸(硅元素除外)，用水稀釋至刻度，定容，搖勻。

1.3 儀器工作條件

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀iCAP 7000 SERIES 型，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司。

RF功率950 W；冷卻氣流量12 L/min；輔助氣流量0.5 L/min，載氣流量0.5 L/min，觀測(cè)高度12 mm；積分時(shí)間長(zhǎng)波5 s，短波10 s。

Thermo7400，RF頻率為 27.12 MHz，高效同心霧化器，等離子體觀測(cè)方式：垂直(徑向)，波長(zhǎng)范圍166 nm～847 nm，光學(xué)分辨率(FHW)≤0.007 nm，200 nm處；0.014 nm，400 nm處；0.021 nm，600 nm處；半導(dǎo)體制冷CID檢測(cè)器，檢測(cè)單元>290 000個(gè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的梯度選擇

為了建立適宜的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度梯度，滿足標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.999，同時(shí)涵蓋待測(cè)元素的整個(gè)濃度待測(cè)區(qū)間，分別進(jìn)行了多次濃度梯度的組合試驗(yàn)，配制了試劑空白溶液、基體溶液和各分析元素的光譜干擾試驗(yàn)溶液，優(yōu)選出單元素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的梯度濃度范圍見(jiàn)表1。其中，B、S、Ca、K、Si、Na、Fe、Mn、Pb、Cd、Al標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：分別準(zhǔn)確移取各單元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(10 μg/mL)：0 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL，分別于一組25 mL容量瓶中，分別加入1 mL濃鹽酸(硅元素除外)，用水稀釋至刻度，定容，搖勻。制得單元素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線Tab.1 Standard curve

2.2 分析譜線的選擇

消除光譜干擾最有效的方法即優(yōu)選適宜的分析譜線，ICP的譜線選擇可參考相關(guān)資料[26-27]，在優(yōu)選的試驗(yàn)條件下，對(duì)11種元素的原子線和離子線分別進(jìn)行掃描，進(jìn)行光譜干擾探討，通過(guò)對(duì)各譜線的疊加情況進(jìn)行分析，確定干擾小的鎂基溶液中11種元素的分析譜線。得到各元素的分析譜線見(jiàn)表2。

表2 分析譜線Tab.2 Analytical spectral line

2.3 試驗(yàn)方法的選擇

在克服基體效應(yīng)干擾時(shí)，國(guó)內(nèi)同行常規(guī)使用的基體匹配法由于難以找到純度更高的金屬鎂(含雜元素與項(xiàng)目中產(chǎn)品相近)不在考慮之內(nèi)。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法(MSA)作為技術(shù)手段，該法最大的優(yōu)點(diǎn)是非常適合高基體濃度中(超)痕量元素的分析，準(zhǔn)確度高，不需要內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償，也不會(huì)引起傳輸效率的變化，對(duì)所有基體都具有好的準(zhǔn)確度，且校準(zhǔn)曲線可以轉(zhuǎn)換成外標(biāo)法，作為固定模式便于今后分析使用；同時(shí)，作為鹽湖產(chǎn)品中成鹽的鉀、鈉、鈣三元素，尤其鉀、鈉低的電離電位和激發(fā)電位很容易產(chǎn)生譜線變寬，鉀、鈉元素譜線處于檢測(cè)器C1D的V1S末端，其光譜分辨率較低(C1D自身設(shè)置難以克服)，采取多譜線選優(yōu)的方式，通過(guò)對(duì)逐條譜線的信背比計(jì)算和評(píng)價(jià)，統(tǒng)籌處理與其他元素檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密性難題，解決ICP測(cè)定鉀、鈉的共性難題?；诖耍捎脴?biāo)準(zhǔn)加入法作為技術(shù)手段開(kāi)展試驗(yàn)研究。

2.4 基體干擾探討

在不同鎂離子濃度下，考察不同含量的鈣、鉀、鈉、硼、鐵、錳、鎘、鉛、硫、硅、鋁元素在不同波長(zhǎng)時(shí)的鎂離子的干擾情況，測(cè)定其凈強(qiáng)度并觀察其基體大小，確定均無(wú)明顯基體影響的鎂離子濃度；采用單因素試驗(yàn)法，基體濃度分別為0 mg/mL、10 mg/mL、20 mg/mL、30 mg/mL，待測(cè)元素濃度分別為0 μg/mL、0.10 μg/mL、0.50 μg/mL、1.00 μg/mL，觀測(cè)其基體含量影響。逐一對(duì)各元素的不同干擾濃度進(jìn)行試驗(yàn)，考察鎂基體濃度對(duì)待測(cè)元素的干擾情況，確定扣除背景方式和干擾量限。試驗(yàn)結(jié)果表明：鎂基體濃度在20 mg/mL時(shí)，對(duì)待測(cè)元素?zé)o干擾，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 基體干擾試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Test results of matrix interfence

注:ΔS——測(cè)得的峰高減去基體的峰高

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)高純鎂基氧化物中11種元素在電感耦合等離子體焰中的光譜干擾情況進(jìn)行探討，在理論基礎(chǔ)上通過(guò)試驗(yàn)，確定了鎂基體無(wú)干擾的濃度限值為20 mg/mL，優(yōu)選出鎂基溶液中11種元素的分析譜線。通過(guò)濃度梯度的選擇，實(shí)際工作過(guò)程中，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.999，為解決高純鎂基氧化物中痕量元素的檢測(cè)進(jìn)行探索性試驗(yàn)，為建立高純鎂基氧化物中痕量雜質(zhì)元素的測(cè)定方法奠定基礎(chǔ)。