韋瀟麗 孟陸麗 程謙偉 孫庭廣 吳穎婕 朱中好 郭碧君 鄭燕紅

(廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，柳州 545006)

隨著環(huán)境問題的日益突出，可再生資源的利用越來越受到人們的重視。植物油作為一種可再生資源，對(duì)其加以利用可以減少化工行業(yè)對(duì)環(huán)境的污染[1]。植物油中含有大量的不飽和雙鍵，通過環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)可用作增塑劑、穩(wěn)定劑、合成樹脂的環(huán)氧植物油，且應(yīng)用范圍廣泛[2,3]。人們已經(jīng)對(duì)植物油環(huán)氧化展開了大量的研究，如利用大豆油[4]、菜籽油[5]、卡蘭賈油[6]、棉籽油[7]和麻瘋樹油[8,9]等進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。

?Bnsnsted酸性離子液體具有穩(wěn)定性好，綠色無污染，易分離和回收的優(yōu)點(diǎn)，因此，?Bnsnsted酸性離子液體作為一種新型綠色環(huán)保催化劑受到越來越多的關(guān)注[10,11]。目前，?Brnsted離子液體催化劑已成功應(yīng)用于多種反應(yīng)，如酯化[12]、醇解[13]、水解[14]和縮合反應(yīng)[15]等。據(jù)報(bào)道，?Brnsted離子液體可有效地催化不飽和脂肪酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)[16 ]。雖然已有利用離子液體催化環(huán)氧化反應(yīng)，但鮮有將離子液體用于棉籽油環(huán)氧化方面的相關(guān)研究報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)采用?Brnsted酸性離子液體，以棉籽油為原料，以[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]為催化劑，對(duì)棉籽油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。研究H2O2與不飽和雙鍵的摩爾比、甲酸與不飽和雙鍵的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]用量對(duì)棉籽油環(huán)氧化效果的影響。

1 材料與方法

1.1 主要原料、試劑

棉籽油(市售)、甲酸、30%過氧化氫、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌水浴鍋；Frontier傅里葉紅外光譜儀；TDL-5低速離心機(jī)；RE-5203旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等。

1.3 方法

1.3.1 環(huán)氧棉籽油的制備

將棉籽油置于50 mL的圓底燒瓶中，再加入適量的甲酸和[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]，40 ℃混合攪拌10 min，于40 ℃下逐滴滴加30%的過氧化氫(H2O2)，在10 min內(nèi)滴加完畢。過氧化氫滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)至所需時(shí)間后，經(jīng)過分離、堿洗、水洗至中和，然后進(jìn)行減壓蒸餾得到環(huán)氧棉籽油。

1.3.2 環(huán)氧值的測定

環(huán)氧值(EOC)的測定采用GB/T 1677—2008方法。

轉(zhuǎn)化率通過公式進(jìn)行計(jì)算：

轉(zhuǎn)化率(RCO)=(OOex/OOth)×100%

式中：OOex為實(shí)驗(yàn)環(huán)氧值；OOth為理論環(huán)氧值，用公式確定：

式中：Ai(126.9)和A0(16)分別為碘和氧的原子量，IV0為棉籽油的碘值。

經(jīng)計(jì)算本研究環(huán)氧棉籽油的理論環(huán)氧值為6.48%。

1.3.3 紅外光譜分析

采用NICOLET 6700紅外光譜儀對(duì)棉籽油原料及環(huán)氧棉籽油進(jìn)行紅外光譜分析，紅外光譜測定范圍500～4 000 cm-1，根據(jù)各個(gè)基團(tuán)的特征吸收峰進(jìn)行結(jié)構(gòu)的定性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)條件對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

采用?Brnsted酸性離子液體，以棉籽油為原料，以[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]為催化劑，分別研究反應(yīng)時(shí)間(30～180 min)、溫度(50～100 ℃)、甲酸與雙鍵的摩爾比(0.2～1.2)、H2O2與雙鍵的摩爾比(1～3.5)、[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]用量(2%～10%, wt)對(duì)棉籽油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，在120 min時(shí)環(huán)氧棉籽油的環(huán)氧值達(dá)到最大。如果反應(yīng)時(shí)間過短，雙鍵沒有完全轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基，環(huán)氧值較低，但反應(yīng)時(shí)間延長到一定程度時(shí)，環(huán)氧值有所下降，這是由于長時(shí)間的反應(yīng)導(dǎo)致形成的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致環(huán)氧值降低[17]。因此，環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間控制在120 min最適宜。

當(dāng)溫度從50 ℃上升至70 ℃時(shí)環(huán)氧值增大，這是因?yàn)樯叻磻?yīng)溫度有利于提高反應(yīng)速率和環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性，而反應(yīng)溫度從70 ℃降至100 ℃環(huán)氧值減小，可能是因?yàn)檩^高溫度促進(jìn)了開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生[ 18 ]。因此環(huán)氧化反應(yīng)的最適宜溫度為70 ℃。

在一定甲酸用量內(nèi)，產(chǎn)物的環(huán)氧值隨甲酸用量的增加而增大，當(dāng)甲酸用量到達(dá)一定值時(shí)，繼續(xù)增加甲酸用量，環(huán)氧棉籽油的環(huán)氧值隨著甲酸用量的增加而減小。甲酸作為活性氧的載體，隨著其用量的增加，促進(jìn)甲酸與過氧化氫反應(yīng)形成過氧甲酸，但它也促進(jìn)環(huán)氧乙烷氧的水解，導(dǎo)致副反應(yīng)增加，環(huán)氧值下降[19]。因此，甲酸與不飽和雙鍵的摩爾比為0.6∶1最適宜。

H2O2對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響顯著，環(huán)氧值隨著H2O2與不飽和雙鍵的摩爾比的增加先增大后減小，這是因?yàn)檫m宜的雙氧水可以促進(jìn)過氧甲酸的生成，進(jìn)而使反應(yīng)速度加快，環(huán)氧值增高，而雙氧水用量過多，會(huì)導(dǎo)致開環(huán)副反應(yīng)的增加，從而導(dǎo)致環(huán)氧值有所下降。因此，H2O2與不飽和雙鍵的摩爾比為2.5∶1最適宜。

圖1 反應(yīng)條件對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

環(huán)氧值隨著[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]用量的增加而增大，當(dāng)催化劑用量達(dá)到4%時(shí)環(huán)氧值最大，環(huán)氧值和轉(zhuǎn)化率分別為5.33%和71.96%，隨著催化劑用量的進(jìn)一步增加，環(huán)氧值呈下降趨勢。

2.2 傅里葉紅外光譜分析

圖2 棉籽油(a)及環(huán)氧化棉籽油 (b)的紅外光譜圖

3 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)，[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]是一種有效催化甲酸和過氧化氫對(duì)棉籽油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑。適宜的環(huán)氧化反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間120 min，反應(yīng)溫度70 ℃，n(H2O2)∶n(不飽和雙鍵)=2.5∶1，n(甲酸)∶n(不飽和雙鍵)=0.6∶1，[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]用量4%(相對(duì)于棉籽油重量)。在此優(yōu)化條件下，環(huán)氧化棉籽油的EOC為5.33%，相對(duì)轉(zhuǎn)化率為71.96%。[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]具有易于回收和再利用的特點(diǎn)，使得棉籽油環(huán)氧化更加綠色環(huán)保。