鄔莉婷，李 晨*，陳 鵬，程興龍

（1.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都綜合巖礦測(cè)試中心，四川 成都 610081；2.琥珀科技（天津）有限公司，天津 300350；3.上海電氣集團(tuán)股份有限公司中央研究院，上海 200070）

地下鹵水是天然存在的水鹽共存資源，我國(guó)地下鹵水具有資源豐富、品質(zhì)優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)代生產(chǎn)中化工、輕工、航空等企業(yè)仍將其作為生產(chǎn)的重要原料[1-2]。常見地下鹵水生產(chǎn)的無(wú)機(jī)鹽大都包含NH4+、Na+、Cl-三種離子。研究NH4Cl-NaCl-H2O三元體系在蒸發(fā)過(guò)程中的析鹽、濃縮規(guī)律，將為實(shí)現(xiàn)鹵水資源的綜合利用提供一定的理論指導(dǎo)。

目前含氨水鹽體系的研究較多，如三元體系NH4+,Al3+//Cl--H2O[3]（298 K）、Na+，NH4+//Cl--H2O[4-5]（298 K、313 K）、NH4+，Mg2+//Cl--H2O[6]（298 K）、K+，NH4+//Cl--H2O[7]（298 K）穩(wěn)定相平衡研究，三元體系Na+，NH4+//Cl--H2O[8]（323 K）、NH4+，Mg2+//Cl--H2O[9]（298 K）、K+，NH4+//Cl--H2O（298 K） 介穩(wěn)相平衡研究。四元體系NH4+，Na+，Mg2+//Cl--H2O[10]（348 K）、K+，NH4+//Cl-，SO42--H2O[11]（273 K）穩(wěn)定相平衡研究，四元體系Mg2+，NH4+//Cl-，SO42--H2O 298 K[12]介穩(wěn)相平衡研究。五元體系K+，NH4+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O[13]（273 K、298 K）的穩(wěn)定相平衡研究。研究發(fā)現(xiàn)：鈉離子對(duì)銨鹽的結(jié)晶形式也有一定的影響，在298～313 K溫度范圍內(nèi)，穩(wěn)定相平衡研究過(guò)程中形成了固溶體，而在323 K的介穩(wěn)相平衡研究中沒(méi)有形成固溶體或者復(fù)鹽。

綜上所述，現(xiàn)有含氨水鹽體系的研究大多為穩(wěn)定相平衡，氯化銨和氯化鈉的結(jié)晶形式會(huì)受到溫度和研究方法的影響。介穩(wěn)相平衡比穩(wěn)定相平衡更接近自然狀態(tài)，三元體系NH4Cl-NaCl-H2O在323 K的介穩(wěn)相平衡研究過(guò)程中沒(méi)有固溶體或復(fù)鹽的形成。此三元體系在298 K的介穩(wěn)相平衡研究過(guò)程中鹽類的析出形式與結(jié)晶區(qū)域的大小是否會(huì)隨著溫度的變化而改變，還需進(jìn)行實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。因此，開展三元體系NH4Cl-NaCl-H2O在298 K的介穩(wěn)相關(guān)系研究，可為實(shí)現(xiàn)鹵水資源的綜合利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用去離子水（電導(dǎo)率<1.5×10-4S/m）配制樣品和分析標(biāo)準(zhǔn)溶液，pH≈6.6，實(shí)驗(yàn)所需試劑 NaCl(A.R)，NH4Cl·6H2O(A.R)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器：SHH-250型恒溫箱，BSA124S型電子天平，WYA型阿貝折射儀，DX-2700型X射線粉晶衍射儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 介穩(wěn)相平衡研究方法

采用等溫蒸發(fā)法。在硬質(zhì)塑料盒中配制NH4Cl或NaCl的飽和水溶液，添加一定量的另一種鹽，鹽類完全溶解后，將其放入恒溫箱中進(jìn)行等溫蒸發(fā)。觀察固相析出漸變過(guò)程，待析出一定量固相時(shí)分離固液相，并對(duì)固相和液相進(jìn)行化學(xué)分析。測(cè)定平衡液相的密度和折光率，并鑒定固相。重復(fù)以上步驟，直至蒸干。

1.3.2 分析方法[14]

Cl-：AgNO3容量法測(cè)定；NH4+：甲醛法測(cè)定；Na+：差減法計(jì)算。

1.3.3 平衡固相分析

采用Schreinemarkers濕渣法[15]，再結(jié)合X射線粉晶衍射法進(jìn)一步確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元體系NH4Cl-NaCl-H2O 298 K介穩(wěn)相平衡研究

三元體系NH4Cl-NaCl-H2O 298 K下的固液相化學(xué)組成以及溶液的物化性質(zhì)，見表1。

表1 三元體系NH4Cl-NaCl-H2O 298 K的固液平衡組成及溶液物化性質(zhì)數(shù)據(jù)Table 1 Experimental values of densities,refractive indices,and solubility of the equilibrium solution in the ternary system NH4Cl-NaCl-H2O at 298 K

繪制出此三元體系的介穩(wěn)相圖，見圖1。圖2為該三元體系共飽點(diǎn)E處固相的XRD圖譜。為探究溫度的變化對(duì)此三元體系鹽類析出情況的影響，繪制了三元體系NH4Cl-NaCl-H2O在298 K與323 K的對(duì)比介穩(wěn)相圖，如圖3。

由圖1、圖2可知，三元體系NH4Cl-NaCl-H2O在298 K下有一個(gè)共飽點(diǎn)E，兩條單變量曲線 （AE、BE），兩個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)域 （NH4Cl、NaCl），一個(gè)未飽和溶液區(qū)AEBHA。該體系無(wú)復(fù)鹽或固溶體的形成，為簡(jiǎn)單三元體系。其中A、B分別為兩個(gè)二元子體系NaCl-H2O、NH4Cl-H2O的共飽點(diǎn)，C、D為兩種單鹽的純鹽點(diǎn)。E點(diǎn)處NaCl、NH4Cl均處于飽和狀態(tài)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w(NaCl)=18.37%、w(NH4Cl)=14.28%。NaCl和NH4Cl兩個(gè)結(jié)晶區(qū)域的大小差異并不明顯，在此體系中NaCl和NH4Cl的溶解度相當(dāng)。

由圖3可知，298 K和323 K時(shí)，三元體系NH4Cl-NaCl-H2O鹽類析出類型沒(méi)有發(fā)生變化，為簡(jiǎn)單三元體系。隨著溫度的升高，NaCl的結(jié)晶區(qū)域明顯增大，而NH4Cl的結(jié)晶區(qū)域明顯變小，說(shuō)明此三元體系在升溫過(guò)程中會(huì)使NH4Cl的溶解度增加，與NaCl的溶解度拉出差距。與同溫度下的穩(wěn)定相平衡比較，發(fā)現(xiàn)介穩(wěn)相平衡研究過(guò)程中，沒(méi)有氨鈉固溶體形成，只有單鹽析出。研究方法的改變使鹽類析出形式發(fā)生了變化。

圖1 三元體系NH4Cl-NaCl-H2O 298 K的介穩(wěn)相圖Figure 1 Metstable phase diagram of the ternary system NH4Cl-NaCl-H2O at 298 K

圖2 共飽點(diǎn)E處平衡固相XRD圖Figure 2 X-ray diffraction pattern for the cosaturated salts corresponding to the invariant point E

圖3 三元體系NH4Cl-NaCl-H2O 298 K、323 K的介穩(wěn)對(duì)比圖Figure 3 Compared phase diagram of the ternary system NH4Cl-NaCl-H2O at 298 K and 323 K

圖4 三元體系NH4Cl-NaCl-H2O 298 K密度-組成圖Figure 4 Densities vs composition diagram of the ternary system NH4Cl-NaCl-H2O at 298 K

圖5 三元體系NH4Cl-NaCl-H2O 298 K折光率-組成圖Figure 5 Refractive indices vs composition diagram of the ternary system NH4Cl-NaCl-H2O at 298 K

如圖4、圖5所示，蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)分別從二元共飽點(diǎn)A、B處附近開始。隨著氯化鈉或者氯化銨的析出，兩種溶液中各種溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化，并隨蒸發(fā)的進(jìn)行，溶質(zhì)組成逐漸趨于相似。隨著蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，溶液的密度和折光率也逐漸接近，直到在共飽點(diǎn)處達(dá)到相等。總體上溶液的密度隨氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，折光率隨氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。

3 結(jié)論

三元體系NH4Cl-NaCl-H2O 298 K等溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)一個(gè)共飽點(diǎn)E、兩條單變量曲線、兩個(gè)單鹽結(jié)晶相區(qū)。該體系無(wú)復(fù)鹽和固溶體形成，為簡(jiǎn)單三元體系。其中氯化銨、氯化鈉兩個(gè)結(jié)晶區(qū)域的大小差異并不明顯，在此體系中NH4Cl和NaCl的溶解度差異不大。隨著蒸發(fā)進(jìn)行，平衡液相的密度和折光率隨著NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。三元體系NH4Cl-NaCl-H2O在298～323 K溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的增加，NaCl的結(jié)晶區(qū)域明顯增大，而NH4Cl的結(jié)晶區(qū)域明顯變小，說(shuō)明降溫有利于NH4Cl的析出。