全蛋液雙頻超聲真空干燥的干燥特性及數(shù)學(xué)模型分析

白喜婷，侯亞玲，朱文學(xué),*，孫國峰

（1.河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.農(nóng)產(chǎn)品干燥技術(shù)與裝備河南省工程技術(shù)研究中心，河南 洛陽 471023）

全蛋粉是以新鮮蛋液為原料，經(jīng)多道工序處理后干燥加工得到的粉末狀物品[1]。超聲真空干燥技術(shù)是一種將超聲波處理與真空技術(shù)相結(jié)合的干燥新技術(shù)，超聲波在液體內(nèi)的作用主要包括超聲波的熱作用、機械作用和空化作用[2]，真空技術(shù)可為物料干燥提供低溫低壓的干燥環(huán)境。Tekin等[3]研究超聲輔助真空干燥對紅辣椒干燥速率的影響，發(fā)現(xiàn)使用超聲真空干燥可有效提高紅辣椒的干燥速率，且紅辣椒并未發(fā)生顯著的生物活性化合物降解。Su Ya等[4]使用超聲波輔助真空油炸薯片，干燥速率顯著提高，且油炸馬鈴薯片的品質(zhì)得到極大改善，能耗也有所降低。和大奎等[5]研究超聲真空干燥對地黃浸膏的影響，發(fā)現(xiàn)使用超聲真空干燥地黃浸膏可提高干燥速率。

上述研究展現(xiàn)了超聲真空干燥技術(shù)在干燥過程中廣泛的應(yīng)用前景。但這些研究以單頻超聲干燥應(yīng)用為主，為解決單頻超聲場中存在的超聲不均勻問題，可采用雙頻超聲。有關(guān)雙頻超聲的研究主要在提取方面。張凡等[6]采用雙頻復(fù)合超聲強化糖液結(jié)晶成核發(fā)現(xiàn)，使用雙頻復(fù)合超聲時糖液結(jié)晶成核速率顯著提高。李凱等[7]研究雙頻超聲強化合成蔗糖月桂酸單酯工藝，結(jié)果表明采用雙頻組合超聲時單酯產(chǎn)率得到了有效提高。Hu Aijun等[8]對馬鈴薯和小米淀粉使用單、雙頻超聲處理，發(fā)現(xiàn)雙頻超聲比單頻超聲對顆粒改性更有效。

目前雙頻超聲干燥方向的應(yīng)用較少，因此本實驗以全蛋液為研究對象，在雙頻28 kHz+28 kHz的條件下，研究了干燥溫度、超聲波功率、真空度對全蛋液雙頻超聲真空干燥特性的影響，通過研究碘的釋放量來討論超聲波功率對超聲空化的影響，以及建立雙頻超聲真空干燥數(shù)學(xué)模型，以期為雙頻超聲真空干燥的實際應(yīng)用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮雞蛋購于河南省洛陽市丹尼斯超市，并貯藏于2～4 ℃的冰箱中。根據(jù)GB 5009.3—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中水分的測定》，測得蛋液樣品的初始干基水分含量為3.27 kg/kg[9]。

碘化鉀 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；實驗用水均為超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

TD-50002型電子天平 余姚市金諾天平儀器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；KMD-M1型超聲波發(fā)生器 深圳市科美達(dá)超聲波設(shè)備有限公司；T6新世紀(jì)紫外-可見分光光度計 北京普析通用儀器有限公司。

該實驗采用的雙頻超聲真空干燥裝置示意圖如圖1所示。本實驗所用干燥設(shè)備是以馬怡童等[10]所用設(shè)備為基礎(chǔ)進(jìn)行改良所得。所用雙頻超聲聯(lián)合真空干燥裝置主要由超聲系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和真空系統(tǒng)組成。超聲系統(tǒng)主要包含超聲波發(fā)生器和超聲波換能器。每個超聲波發(fā)生器最大輸出功率為900 W（連續(xù)可調(diào)），超聲波換能器選用兩個相同頻率的喇叭形陶瓷壓電超聲波振子，其諧振頻率為（28.0±0.5）kHz。超聲波換能器可將電信號轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的機械運動，其通過環(huán)氧樹脂專用膠黏劑安裝在反應(yīng)器上，超聲波輻射反應(yīng)器內(nèi)的物料，加劇了內(nèi)部分子振動，從而達(dá)到增強真空干燥的效果[11]。不銹鋼反應(yīng)器規(guī)格為：長200 mm、寬100 mm、高100 mm。真空系統(tǒng)由真空干燥箱提供。在該實驗中采用每組槽式超聲換能器的兩個頻率同時作用，即雙頻復(fù)合形式。

圖1 雙頻超聲真空干燥裝置示意圖Fig. 1 Schematic of dual-frequency ultrasonic vacuum drying device

1.3 方法

1.3.1 樣品制備與預(yù)處理

將購買的新鮮雞蛋清洗、消毒后，在室溫下將分離的蛋液攪拌均勻并過濾得到原料。將處理好的樣品均勻撒在超聲波接收裝置內(nèi)，每次實驗用量為100 g。

1.3.2 全蛋液雙頻超聲真空干燥

本研究選取干燥溫度、超聲波功率、真空度為實驗因素，分別進(jìn)行單因素試驗。選擇超聲波頻率28 kHz+28 kHz，超聲波功率為100 W，真空度為-0.1 MPa，全程超聲，干燥溫度分別取30、40、50、60、70 ℃，研究溫度對干燥特性的影響；選擇超聲波頻率28 kHz+28 kHz，溫度為50 ℃，真空度為-0.1 MPa，全程超聲，超聲波功率分別取40、60、80、100 W，研究超聲波功率對干燥特性的影響；選擇超聲波頻率28 kHz+28 kHz，超聲波功率為100 W，溫度為50 ℃，全程超聲，真空度分別取-0.08、-0.09、-0.10 MPa，研究真空度對干燥特性的影響。在干燥過程中每隔20 min，快速取出樣品稱其質(zhì)量，直至前后兩次質(zhì)量讀數(shù)基本不變時，干燥結(jié)束，每組實驗重復(fù)3 次。

1.3.3 水分比和干燥速率的測定

水分比（moisture ratio，MR）下降的速率可用于反映樣品干燥的快慢，可用式（1）計算[12]。

式中：Mt表示干燥至t時刻的干基水分含量/（kg/kg）；M0表示初始干基水分含量/（kg/kg）；Me表示平衡干基水分含量/（kg/kg）。

由于Me與Mt和M0相比可忽略，因此式（1）可簡化為式（2）。

干燥速率用公式（3）計算。

式中：Md表示干基水分含量/（kg/kg）；Md,i表示i時刻的干基水分含量/（kg/kg）；Md,i+1表示i+1時刻的干基水分含量/（kg/kg）。

1.3.4 有效水分?jǐn)U散系數(shù)和活化能的測定

有效水分?jǐn)U散系數(shù)可根據(jù)Fick擴散定律（公式（4））計算[13]。

式中：Deff表示有效水分?jǐn)U散系數(shù)/（m2/s）；b為物料厚度的一半/m；t表示干燥時間/s；n表示迭代數(shù)。

對于長時間干燥，式（4）可簡化為式（5）。對式（5）兩邊取自然對數(shù)，可得式（6），對ln MR與t進(jìn)行線性擬合，根據(jù)所得斜率求出有效水分?jǐn)U散系數(shù)Deff?；罨鼙硎疽粋€干燥進(jìn)程發(fā)生所需的最低能量，可用阿倫尼烏斯公式（式（7））進(jìn)行計算。

式中：Deff表示有效水分?jǐn)U散系數(shù)/（m2/s）；D0表示阿倫尼烏斯公式的指數(shù)前因子/（m2/s）；Ea表示活化能/（kJ/mol）；R表示摩爾氣體常數(shù)，值為8.314×10-3kJ/（mol·K）；T表示干燥溫度/K。

將式（7）兩邊取自然對數(shù)得公式（8），對lnDeff與1/T進(jìn)行線性擬合，活化能可根據(jù)斜率求出。

1.3.5 超聲空化效應(yīng)的測定

超聲波在液體中產(chǎn)生的空化作用是超聲強化物料干燥過程的主要因素，因此可通過研究超聲的空化產(chǎn)額來說明干燥過程中超聲強化效果[6]。本實驗選擇碘釋放法研究超聲波功率對超聲空化的影響。當(dāng)超聲波作用于含一定溶解空氣的碘化鉀溶液時，碘離子會轉(zhuǎn)化為碘單質(zhì)析出，此時可采用紫外分光光度計來測定碘在354 nm波長處的吸光度，通過測定反應(yīng)釋放的碘單質(zhì)的量來考察超聲空化效應(yīng)的強弱[6]。吸光度越大，說明此時溶液中碘單質(zhì)的量越多，則超聲空化效應(yīng)越強。參數(shù)設(shè)計如下：選擇28 kHz+28 kHz雙頻復(fù)合超聲，功率為40、60、80、100 W，溫度25 ℃。將0.2 mol/L的碘化鉀溶液100 mL加入到反應(yīng)器中，兩個頻率同時開20 min后，取樣測量溶液在354 nm波長處的吸光度，每組實驗重復(fù)3 次。

1.3.6 干燥曲線的擬合

選擇國內(nèi)外常用的10 種食品薄層干燥數(shù)學(xué)模型對全蛋液雙頻超聲真空干燥實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[14-23]。具體數(shù)學(xué)模型見表1。

表1 食品薄層干燥數(shù)學(xué)模型Table 1 Mathematical models for describing thin layer drying of foods

根據(jù)表1中的10 種干燥模型對全蛋液雙頻超聲真空干燥數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合程度用決定系數(shù)R2、誤差平方和（sum of squares due to error，SSE）和均方根誤差（root mean square error，RMSE）來表示，R2越大，SSE和RMSE越小，說明擬合程度越好。R2、SSE和RMSE的計算分別見公式（9）～（11）。

式中：N為實驗數(shù)據(jù)個數(shù)；MRpred,i為預(yù)測水分比；MRexp,i為實測水分比；為實測水分比的算術(shù)平均值。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

本實驗采用Excel 2010軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)整理；采用Origin 8.5軟件作圖；采用PASW Statistics 18.0統(tǒng)計分析軟件的方差分析法對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行差異顯著性分析，P＜0.05表示差異顯著；采用Matlab 2014a數(shù)學(xué)軟件進(jìn)行模擬。

2 結(jié)果與分析

2.1 全蛋液雙頻超聲真空干燥的干燥特性

2.1.1 溫度對全蛋液雙頻超聲真空干燥特性的影響

圖2 溫度對全蛋液雙頻超聲真空干燥特性的影響Fig. 2 Effect of temperature on dual-frequency ultrasonic vacuum drying characteristics of whole egg liquid

通常溫度是決定干燥速率的主要因素，不同溫度條件下，干燥溫度越高，水分比下降速率越快，干燥所需時間越短。由圖2A、B可知，與干燥溫度30 ℃的干燥時間180 min相比，干燥溫度40、50、60、70 ℃的干燥時間分別降低至160、140、120、100 min，縮短了11.1%、22.2%、33.3%、44.4%。與干燥溫度30 ℃的平均干燥速率0.016 47 g/（g·min）相比，干燥溫度40、50、60、70 ℃的平均干燥速率分別提高至0.018 18、0.020 67、0.023 33、0.027 72 g/（g·min），分別提高了10.4%、25.5%、41.7%、68.3%。溫度越高，干燥過程中所能達(dá)到的最高干燥速率越大[24]。這是因為隨著干燥溫度的升高，物料內(nèi)部水分子的運動越來越劇烈，進(jìn)而有利于水分在物料中的移動，且水分的蒸發(fā)量增加有利于干燥過程進(jìn)行[25]；另一方面，干燥介質(zhì)溫度的升高使得干燥介質(zhì)與樣品之間的溫度梯度增大，因此熱流密度也增加，進(jìn)而干燥過程加快[26]。

在干燥中期，不同溫度處理組之間整體水分比差異顯著，說明干燥溫度對于縮短干燥時間和提高干燥速率是有效的，進(jìn)而可提高能量效率。在干燥后期，不同溫度處理組之間水分比差異不顯著，說明此時干燥已基本結(jié)束。當(dāng)溫度為70 ℃時，樣品明顯焦黃，而溫度50 ℃與60 ℃之間差異不明顯，若溫度過低，干燥物料所需時間則會變長。考慮到能耗問題，選擇溫度為50 ℃進(jìn)行后續(xù)實驗。

2.1.2 超聲波功率對全蛋液超聲真空干燥特性的影響

圖3 超聲波功率對全蛋液雙頻超聲真空干燥特性的影響Fig. 3 Effect of ultrasonic power on dual-frequency ultrasonic vacuum drying characteristics of whole egg liquid

由圖3A可知，與超聲波功率40 W的干燥時間340 min相比，超聲波功率60、80、100 W的干燥時間分別降低至220、180、140 min，縮短了35.3%、47.1%、58.8%。與超聲波功率40 W的平均干燥速率0.009 10 g/（g·min）相比，超聲波功率60、80、100 W的平均干燥速率分別提高至0.013 61、0.016 02、0.020 67 g/（g·min），提高了49.6%、76.0%、127.1%。在超聲波強化作用下，干燥速率隨著超聲波功率的增加而上升，超聲功率越大，干燥時間越短。這是因為，一方面，隨著超聲波功率的增加，物料內(nèi)部分子之間振動加劇，超聲所產(chǎn)生的空化作用、機械效應(yīng)和熱效應(yīng)等都增強，從而提高了全蛋液內(nèi)部水分的流動性，降低了水分?jǐn)U散阻力[27]；另一方面，超聲波功率的增加有利于提高水分從樣品內(nèi)部向表面的移動速率，促進(jìn)熱滲透及傳熱速率，導(dǎo)致更快的水分蒸發(fā)速率，從而能夠提高傳質(zhì)，進(jìn)而顯著縮短干燥時間[28-29]。

從干燥速率曲線（圖3B）可以看出，干燥初期，干燥速率呈現(xiàn)增加趨勢，這是因為開始時，物料含水率較高，其內(nèi)部水分大部分屬于自由水，自由水流動性較強，利于超聲波的傳播與運輸，可進(jìn)一步加快超聲波能量轉(zhuǎn)化為熱能，提高水分遷移速率，進(jìn)而提高干燥速率[30]。隨著干燥的進(jìn)行，干燥速率呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為隨著大量自由水被脫除，干燥以脫除半結(jié)合水和結(jié)合水為主，半結(jié)合水和結(jié)合水與蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)結(jié)合較緊密，其流動性較弱，不易被脫除[31]。同時，隨著水分含量的下降，物料內(nèi)部水分流動性減小，超聲波的衰減系數(shù)逐漸增大，向物料內(nèi)部傳遞能量阻力增大，其機械效應(yīng)和空化效應(yīng)隨之減弱，因此超聲的強化作用減弱甚至消失，進(jìn)而導(dǎo)致干燥速率降低。結(jié)果表明，隨著水分含量的下降，超聲對全蛋液干燥速率的影響減小，與文獻(xiàn)[32]所得結(jié)論一致。

各個超聲波功率處理組之間水分比差異顯著，這說明增加超聲功率可加快全蛋液內(nèi)部水分?jǐn)U散，提高干燥速率；在蛋液干燥后期，各個處理組的干燥速率之間的差距越來越小。選擇超聲波功率為100 W進(jìn)行后續(xù)實驗。

2.1.3 真空度對全蛋液超聲真空干燥特性的影響

圖4 真空度對全蛋液超聲真空干燥特性的影響Fig. 4 Effect of vacuum degree on dual-frequency ultrasonic vacuum drying characteristics of whole egg liquid

由圖4可知，與真空度-0.08 MPa組的干燥時間280 min相比，真空度-0.09、-0.10 MPa的干燥時間分別降低至180、140 min，縮短了35.7%、50.0%。與真空度-0.08 MPa組的平均干燥速率0.010 89 g/（g·min）相比，真空度-0.09、-0.10 MPa的平均干燥速率分別提高至0.016 33、0.020 67 g/（g·min），提高了50.0%、89.8%。真空度較高時，全蛋液的水分比下降快，干燥速率高；真空度較低時，水分比下降緩慢，干燥速率低。這是因為在同一干燥溫度下，由于全蛋液內(nèi)部的絕對壓力不變，真空度高時，全蛋液表面水分蒸氣壓差會變大，蒸發(fā)速率會加快，因此干燥速率會增加[33]。另一方面，隨著真空度的增加，全蛋液所含水分的沸點也會相應(yīng)降低，這會導(dǎo)致全蛋液表面水分的蒸發(fā)速率加快，進(jìn)而提高干燥速率[5]。方差分析結(jié)果表明，各個真空度處理組之間水分比差異顯著，這說明提高真空度有利于提高干燥速率。

2.2 有效水分?jǐn)U散系數(shù)和活化能

表2 不同條件下全蛋液雙頻超聲真空干燥的有效水分?jǐn)U散系數(shù)Table 2 Effective water diffusion coefficients for dual-frequency ultrasonic vacuum drying of whole egg liquid under different conditions

由表2可知，當(dāng)干燥溫度為變量時，與干燥溫度30 ℃時的有效水分?jǐn)U散系數(shù)5.71×10-8m2/s相比，干燥溫度40、50、60、70 ℃時的有效水分?jǐn)U散系數(shù)分別提高至5.91×10-8、7.18×10-8、7.38×10-8、9.00×10-8m2/s，相應(yīng)提高了3.5%、25.7%、29.2%、57.6%；當(dāng)超聲功率為變量時，與超聲功率40 W組的有效水分?jǐn)U散系數(shù)2.21×10-8m2/s相比，超聲功率60、80、100 W組的有效水分?jǐn)U散系數(shù)分別提高至3.35×10-8、4.92×10-8、7.18×10-8m2/s，相應(yīng)提高了51.6%和1.23、2.25 倍；當(dāng)真空度為變量時，與真空度-0.08 MPa組的有效水分?jǐn)U散系數(shù)2.69×10-8m2/s相比，真空度-0.09、-0.1 MPa組的有效水分?jǐn)U散系數(shù)分別提高至4.69×10-8、7.18×10-8m2/s，相應(yīng)提高了74.3%和1.67 倍。由此可以說明，干燥溫度、超聲波功率和真空度均能改變?nèi)耙弘p頻超聲真空干燥過程，且隨著干燥溫度、超聲波功率和真空度的增加，全蛋液雙頻超聲真空干燥的有效水分?jǐn)U散系數(shù)均有所增加，該實驗結(jié)果與干燥速率隨干燥條件變化規(guī)律一致。

將ln Deff和1/T曲線進(jìn)行線性擬合，通過擬合直線的斜率，計算出全蛋液雙頻超聲真空干燥的活化能為9.76 kJ/mol（R2＝0.93）。全蛋液雙頻超聲真空干燥的活化能與文獻(xiàn)[10]相比，活化能較低，說明使用雙頻干燥超聲真空干燥，能夠減小能耗，達(dá)到節(jié)能的效果。

2.3 超聲波功率對空化效應(yīng)的影響

從圖5可以看出，在其他條件相同的情況下，超聲波功率60、80、100 W時釋放的碘量分別是超聲功率40 W時的1.8、5.2、8.8 倍。這是因為隨著超聲波功率的增加，溶液與空氣的傳質(zhì)面積增大，溶液中的機械擾動增強，溶液內(nèi)分子間的作用增強，同時更多的空氣進(jìn)入到溶液中，這些變化均使得碘離子更容易轉(zhuǎn)化為碘單質(zhì)，則表現(xiàn)為A354nm增加。因此，隨著超聲波功率的增加，溶液中聲空化產(chǎn)額也在增加，超聲空化效應(yīng)增強，更有利于強化物料干燥。該實驗結(jié)果進(jìn)一步證明了水分比與干燥時間關(guān)系隨超聲波功率變化規(guī)律。

圖5 超聲波功率對空化效果的影響Fig. 5 Effect of ultrasonic power on cavitation efficiency

2.4 全蛋液雙頻超聲真空干燥的數(shù)學(xué)模型擬合結(jié)果

2.4.1 干燥模型擬合參數(shù)

表3 不同超聲波功率下各干燥模型的統(tǒng)計參數(shù)和系數(shù)Table 3 Statistical parameters and coefficients of various drying models under different ultrasonic powers

續(xù)表3

使用Matlab軟件，根據(jù)表1中所列的數(shù)學(xué)模型對干燥實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，以干燥條件變量為超聲波功率示例，各干燥模型的干燥常數(shù)和決定系數(shù)R2、SSE和RMSE值如表3所示。Page模型和Midilli模型的R2值均大于0.99，SSE分別為0.000 47～0.005 55和0.000 42～0.013 16，RMSE值分別為0.008 87～0.019 23和0.010 30～0.027 82，均較優(yōu)。說明Page模型和Midilli模型的擬合效果均較好。對其他干燥條件的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，結(jié)果同上，對比兩個模型的各個指標(biāo)參數(shù)，考慮到擬合效果和實際條件，選擇Page模型作為全蛋液雙頻超聲真空干燥模型。

2.4.2 Page模型的求解

表4 不同干燥條件下Page模型的統(tǒng)計參數(shù)和系數(shù)Table 4 Statistical parameters and coefficients of the Page model under different drying conditions

根據(jù)Page模型對不同干燥條件下的全蛋液雙頻超聲真空干燥實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到相應(yīng)的干燥常數(shù)如表4所示。Page模型中的干燥常數(shù)k和n與干燥溫度（T/℃）、超聲波功率（P/W）和真空度（V/MPa）相關(guān)，為得到干燥溫度、超聲波功率和真空度對模型的影響，利用PASW Statistics 18.0軟件對Page模型中的干燥常數(shù)進(jìn)行二次多項式回歸分析。k和n的計算見式（12）和式（13）。

采用PASW Statistics 18.0軟件中提供的多元線性回歸中的向后回歸法，剔除不顯著的影響因素（P＞0.05），得到Page模型中干燥常數(shù)k和n的回歸方程，結(jié)果如式（14）、（15）所示。

2.4.3 Page模型的驗證

圖6 Page模型實驗值與預(yù)測值比較Fig. 6 Comparison between experimental values and predicted values from Page model

選擇干燥溫度40 ℃、超聲波功率100 W、真空度-0.10 MPa，干燥溫度50 ℃、超聲波功率100 W、真空度-0.10 MPa以及干燥溫度50 ℃、超聲波功率100 W、真空度-0.08 MPa的干燥實驗值和最終模型預(yù)測值進(jìn)行驗證比較，結(jié)果如圖6所示。實驗值與Page模型預(yù)測值的吻合程度較高，說明Page模型的擬合程度較好。因此表明實驗所建立的Page模型準(zhǔn)確可靠，能夠用于預(yù)測全蛋液雙頻超聲真空干燥過程中不同實驗條件下的水分變化。

3 結(jié) 論

全蛋液雙頻超聲真空干燥特性研究結(jié)果表明，干燥速率均隨著干燥溫度、超聲波功率、真空度的升高而升高。有效水分?jǐn)U散系數(shù)與干燥溫度、超聲波功率和真空度均呈正相關(guān)，且全蛋液雙頻超聲真空干燥的活化能較低，可達(dá)到節(jié)能的效果。碘釋放量測試結(jié)果表明提高超聲波功率可有效提高超聲強化效果。對不同干燥數(shù)學(xué)模型進(jìn)行擬合分析，結(jié)果顯示，Page模型能很好地反映全蛋液的干燥過程，且Page模型能較好地預(yù)測全蛋液雙頻超聲真空干燥過程中水分比的變化規(guī)律。