王瑛 羅 鵬 劉林

摘要?[目的]探究檸檬酸廢水施加對植物鎘吸收效率的影響。[方法]在植物生長過程中施加檸檬酸廢水，使用Tessier五步連續(xù)提取法檢測土壤中鎘形態(tài)的變化情況。[結(jié)果]添加檸檬酸廢水能夠提高植物對總鎘的吸收，并且吸收效率隨著施加檸檬酸廢水濃度的升高及試驗(yàn)時(shí)間的延長而升高。與總鎘吸收情況不同的是75%的檸檬酸廢水濃度對可交換態(tài)鎘的吸收效率最高。在整個(gè)試驗(yàn)周期中，土壤中可交換態(tài)鎘在總鎘中的占比都有所提升，其中75%的檸檬酸廢水處理下可交換態(tài)鎘在總鎘中的占比提升最明顯;殘?jiān)鼞B(tài)鎘及碳酸鹽結(jié)合態(tài)在總鎘中的比例則出現(xiàn)了逐漸下降的趨勢;而鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)態(tài)的占比在試驗(yàn)周期內(nèi)沒有明顯變化。[結(jié)論]隨著檸檬酸廢水的施加，殘?jiān)鼞B(tài)鎘和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘有向可交換態(tài)鎘轉(zhuǎn)化的趨勢。其中，高濃度檸檬酸廢水（如75%與100%）轉(zhuǎn)化趨勢比低濃度檸檬酸廢水及去離子水更明顯。

關(guān)鍵詞?鎘污染;植物修復(fù);低分子量有機(jī)酸;檸檬酸廢水;Tessier五步連續(xù)提取法

中圖分類號?X53?文獻(xiàn)標(biāo)識碼?A?文章編號?0517-6611（2020）14-0069-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.14.019

Abstract?[Objective]To explore effects of citric acid wastewater on plant cadmium absorption efficiency. [Method]Citric acid wastewater was added into soil during the growth of plants， and the soil Cd was divided into five forms by Tessier classification method to understand the dynamic changes of Cd in soil. [Result]Results showed that citric acid wastewater increased the adsorption of total Cd by plants and the adsorption rates were rising with the increasing of citric acid wastewater concentrations and prolong of time. Different to the total Cd， the highest adsorption rates of exchangeable Cd occurred under the 75% relative concentration of citric acid wastewater. During the whole test， the proportion of exchangeable Cd was increased， especially under the treatment of 75% citric acid wastewater; the proportions of residual Cd and carbonate-bounding Cd were decreased gradually; while proportions of Fe-Mn oxidation Cd and organic Cd didnt change significantly. [Conclusion]With the application of citric acid wastewater， residual Cd and carbonate-bounding Cd have a tendency to convert to exchangeable Cd. Among them， the conversion trend of high concentration citric acid wastewater （such as 75% and 100%） is more obvious than that of low concentration citric acid wastewater and deionized water.

Key words?Cadmium contamination;Phytoremediation;Low molecular weight organic acid;Citric acid wastewater;Tessier five-step continuous extraction method

土壤鎘污染是一個(gè)世界范圍的環(huán)境問題。2014年4月17日公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，鎘的點(diǎn)位超標(biāo)比例占全國所有調(diào)查點(diǎn)位的7% [1]。由于鎘污染問題突出，有關(guān)鎘污染土壤的修復(fù)研究也得到了廣泛關(guān)注。眾多研究人員發(fā)現(xiàn)，普遍存在于土壤和根系分泌物中的低分子量有機(jī)酸會對土壤中鎘的形態(tài)和生物有效性產(chǎn)生影響[2-4]。有機(jī)酸包括了檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、草酸及酒石酸等多種有機(jī)酸類型[5-7]?；诘头肿恿坑袡C(jī)酸對土壤鎘生物有效性的影響，眾多學(xué)者研究了有機(jī)酸對鎘污染土壤的修復(fù)作用。其中，檸檬酸對鎘污染土壤的修復(fù)作用也被眾多學(xué)者所認(rèn)可[8-10]。目前關(guān)于有機(jī)酸對土壤鎘生物有效性的影響研究主要集中在2個(gè)方面：①利用外源有機(jī)酸對土壤鎘生物有效性的影響，其成本較高，一般僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，不適合大規(guī)模推廣;②利用植物根際產(chǎn)生或土壤環(huán)境中存在的有機(jī)酸，其量通常受到植物生長及外界環(huán)境的影響較大。因此，尋找廉價(jià)的有機(jī)酸是修復(fù)鎘污染土壤的可行途徑。

檸檬酸廢水是一種高濃度有機(jī)廢水，主要以紅薯根、玉米秸稈等農(nóng)作物為生產(chǎn)原料，通過深層發(fā)酵法來進(jìn)行生產(chǎn)，其成分大多可通過微生物降解的方式去除，對環(huán)境比較友好[11-12]。已有相關(guān)學(xué)者利用檸檬酸廢水對鎘污染土壤的修復(fù)進(jìn)行了研究。如顧瑩瑩等[13-14]研究了可能對檸檬酸廢水修復(fù)鎘污染土壤產(chǎn)生影響的相關(guān)因素（如pH、檸檬酸廢水濃度及主要作用成分），同時(shí)也利用檸檬酸工業(yè)廢水強(qiáng)化電化學(xué)法對鎘污染土壤進(jìn)行了修復(fù)。大部分涉及有機(jī)酸修復(fù)鎘污染土壤的研究都僅限于對總鎘生物有效性變化的闡述，鮮見對修復(fù)過程中涉及的鎘形態(tài)轉(zhuǎn)化比較詳盡的相關(guān)研究。鑒于此，筆者主要研究在鎘污染條件下施加檸檬酸廢水對土壤中有效態(tài)Cd含量及Cd形態(tài)組成的影響，同時(shí)探究檸檬酸廢水施加對植物吸收鎘效率的影響，以期為植物修復(fù)土壤重金屬污染提供理論依據(jù)。

1?材料與方法

1.1?供試土壤

所用土壤取自四川省綿陽市高新區(qū)，深度為0～20 cm。土壤經(jīng)風(fēng)干、碾碎、過1 mm孔篩、混勻后貯存?zhèn)溆?。土壤基本理化性質(zhì)為pH 7.4，有機(jī)質(zhì)2.7 g/kg、總氮843.3 mg/kg、總磷412.9 mg/kg、總鎘0.92 mg/kg。

1.2?檸檬酸工業(yè)廢水

試驗(yàn)所用的檸檬酸廢水是根據(jù)典型檸檬酸廢水的主要化學(xué)成分配制而成[14]，pH 3.9，其成分配比如表1所示。

1.3?試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用土培盆栽，稱取32 kg過1 mm篩的風(fēng)干土壤，按照2.5 mg/kg Cd向土壤投加CdNO3，為保證植物生長，1 kg土分別施N（以尿素計(jì)）50 mg、P（以KH2PO4計(jì)）30 mg、K（以KH2PO4計(jì)）30 mg，每盆（高 10.5 cm、內(nèi)徑 16.5 cm）裝土 2 kg，培育7 d。

試驗(yàn)設(shè)置不同檸檬酸廢水濃度梯度：0、50%、75%和100%的原廢水濃度（表1），共 4個(gè)處理，每個(gè)處理2次重復(fù)，另外設(shè)置有無植物對照，共計(jì)16盆。其中8盆每盆播入10粒飽滿健康的大豆，10 d 后定苗 3株，另外8盆作為對照處理。每5 d澆灌1次不同濃度檸檬酸廢水，每次50 mL，每周采集1次土樣并測定各鎘形態(tài)濃度，共采集35 d。

1.4?測定方法

土壤經(jīng)自然風(fēng)干后，過20目篩，供分析測定。 土壤pH 、有機(jī)質(zhì)均采用常規(guī)分析方法測定。

土壤總鎘采用原子吸收光譜法測定。土壤各種鎘形態(tài)采用Tessier五步連續(xù)法提取[15]，并用原子吸收光譜法測定各形態(tài)含量。

1.5?數(shù)據(jù)處理與分析

所有數(shù)據(jù)采用 Microsoft Excel 2016進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析并制圖。

相關(guān)結(jié)果計(jì)算公式如下：

植物對鎘的吸收率=試驗(yàn)前土壤中鎘濃度-試驗(yàn)周期內(nèi)土壤中鎘濃度試驗(yàn)前土壤中鎘濃度 ×100%

2?結(jié)果與分析

2.1?檸檬酸廢水施加對植物鎘吸收效率的影響

不同濃度檸檬酸廢水及去離子水對植物吸收土壤總鎘的影響明顯（圖1），隨著檸檬酸廢水濃度的升高，植物對土壤總鎘的吸收率就越高。同時(shí)，隨著時(shí)間的延長，植物對土壤總鎘的吸收率也逐漸升高，在100%檸檬酸廢水的作用下，植物對土壤總鎘的吸收率從第1周的19%增加到第5周的44.4%;濃度為75%的檸檬酸廢水將植物對土壤總鎘吸收率從2%提高到37.5%;濃度為50%的檸檬酸廢水則將植物對土壤總鎘吸收率從22.7%提高到37.5%。然而，去離子水對植物吸收總鎘的效率隨著時(shí)間的延長沒有明顯變化，在試驗(yàn)周期內(nèi)的變化范圍為5%～8%。這說明檸檬酸廢水的施加可以提高植物對總鎘的吸收效率，并且檸檬酸廢水濃度越高越有利于植物對總鎘的吸收，同時(shí)吸收效率也隨著時(shí)間延長而增加。

與總鎘不同的是，可交換態(tài)鎘作為最容易被植物吸收的鎘形態(tài)，在75%的檸檬酸廢水作用下最有效地促進(jìn)了植物對其的吸收，而且在整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)，植物對可交換態(tài)鎘的吸收率呈現(xiàn)了先上升后下降的趨勢，其峰值出現(xiàn)在第3周至第4周，分別為96.0%和97.4%。然而，原始濃度及50%濃度檸檬酸廢水以及去離子水對植物吸收可交換態(tài)鎘的效率區(qū)別不大，而且在整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)沒有出現(xiàn)較大的起伏。

植物對土壤總鎘與可交換態(tài)鎘的吸收情況有所差異，這說明植物可能除了能夠直接吸收可交換態(tài)鎘以外，對其他形態(tài)鎘也有所吸收。此外，總鎘的吸收效率隨著檸檬酸廢水濃度的升高和試驗(yàn)時(shí)間的延長而升高，然而可交換態(tài)鎘則在75%檸檬酸廢水的處理下達(dá)到最高的吸收效率，并在試驗(yàn)的第3至第4周達(dá)到峰值，說明可交換態(tài)鎘的釋放受到檸檬酸廢水濃度和pH影響較大，這是由于檸檬酸的施加對于土壤重金屬生物有效性的影響是多方面的，一方面能夠增加土壤重金屬的溶解，但另一方面檸檬酸作為一種有機(jī)物質(zhì)，又可以增加土壤中重金屬的非飽和吸附點(diǎn)位[15]。因此中等濃度的檸檬酸廢水對于可交換態(tài)鎘的釋放效果最佳。

2.2?檸檬酸廢水施加對土壤鎘形態(tài)的影響

在不同濃度檸檬酸廢水及去離子水的處理下，隨著試驗(yàn)時(shí)間延長，可交換態(tài)鎘在總鎘中的占比都有所提升。其中75%的檸檬酸廢水處理下可交換態(tài)鎘在總鎘中的占比提升最明顯，從29.1%提升到43.4%。原始濃度的檸檬酸廢水將可交換態(tài)鎘的比例從30.2%提升到39.7%，50%的檸檬酸廢水將可交換態(tài)鎘的比例從29.3%提升到35.1%，去離子水則將該比例從21.4%提高到27.5%。然而隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，難被植物吸收的殘?jiān)鼞B(tài)鎘在總鎘中的比例則出現(xiàn)了逐漸下降的趨勢，其中原始濃度的檸檬酸廢水將該殘?jiān)鼞B(tài)鎘的比例從9.8%降至4.8%，75%的檸檬酸廢水處理下殘?jiān)鼞B(tài)鎘的比例從15.7%降至2.2%。50%的檸檬酸廢水將殘?jiān)k的比例從12.2%降至1.7%，去離子水則將殘?jiān)k的比例從13.9%降至3.6%。此外，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘占比在所有處理下都呈現(xiàn)一定程度的下降趨勢，而鐵錳氧化態(tài)鎘和有機(jī)態(tài)鎘的占比在試驗(yàn)周期內(nèi)無明顯變化。這說明隨著檸檬酸廢水的施加，殘?jiān)鼞B(tài)鎘和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘有向可交換態(tài)鎘轉(zhuǎn)化的趨勢。高濃度檸檬酸廢水（如75%與100%）轉(zhuǎn)化趨勢比低濃度檸檬酸廢水及去離子水更高，這與黃翠紅等[16-19]的研究結(jié)果相符。他們認(rèn)為檸檬酸在低濃度時(shí)對土壤pH的改變較小，對金屬離子活性的提高作用不明顯，但在高濃度時(shí)，可以使得被氧化物固定的重金屬釋放出來，提高其在土壤中的可溶性。同時(shí)檸檬酸濃度為75%時(shí)，轉(zhuǎn)化的趨勢比其他處理更高，這同樣是由于檸檬酸的施加一方面能夠增加土壤鎘的溶解，但另外一方面又可以增加土壤中重金屬的非飽和吸附點(diǎn)位[15]。因此，當(dāng)檸檬酸濃度過高時(shí)（如原始濃度檸檬酸廢水），反而出現(xiàn)可交換態(tài)鎘比例下降的趨勢。

3?結(jié)論

（1）植物對總鎘的吸收效率隨著檸檬酸廢水濃度的增加及處理時(shí)間延長而上升，但75%的檸檬酸廢水對植物吸收可交換態(tài)鎘的吸收作用最強(qiáng)，并且峰值出現(xiàn)在處理的第3周至第4周。

（2） 在檸檬酸廢水的作用下，可交換態(tài)鎘在總鎘中的比例呈現(xiàn)上升趨勢，其中75%的檸檬酸廢水處理下可交換態(tài)鎘在總鎘中的占比提升最明顯，然而隨著試驗(yàn)時(shí)間延長，難被植物吸收的殘?jiān)鼞B(tài)鎘在總鎘中的比例則出現(xiàn)了逐漸下降的趨勢，碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比在所有的處理下都呈現(xiàn)一定程度的下降趨勢，而鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)態(tài)的占比在試驗(yàn)周期內(nèi)無明顯變化。

（3）可以預(yù)見，在強(qiáng)化植物修復(fù)重金屬Cd污染土壤方面，檸檬酸廢水具有潛在應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1]環(huán)境保護(hù)部，國土資源部.全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)[J].國土資源通訊，2014（8）：26-29.

[2]廖敏，黃昌勇.黑麥草生長過程中有機(jī)酸對鎘毒性的影響[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2002，13（1）：109-112.

[3]謝曉梅，翁棣.有機(jī)酸對鎘在土壤礦物上吸附特征的影響[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)（農(nóng)業(yè)與生命科學(xué)版），2003，29（2）：210-214.

[4]張敬鎖，李花粉，衣純真，等.有機(jī)酸對活化土壤中鎘和小麥吸收鎘的影響[J].土壤學(xué)報(bào)，1999，36（1）：61-66.

[5]TAGHIPOUR M，JALALI M.Effect of low-molecular-weight organic acids on kinetics release and fractionation of phosphorus in some calcareous soils of western Iran[J].Environmental monitoring and assessment，2013，185（7）：5471-5482.

[6]AOKI M，F(xiàn)UJII K，KITAYAMA K.Environmental control of root exudation of low-molecular weight organic acids in tropical rainforests[J].Ecosystems，2012，15（7）：1194-1203.

[7]李仰銳，徐衛(wèi)紅，劉吉振，等.有機(jī)酸對土壤中鎘形態(tài)及其生物有效性影響的研究進(jìn)展[J].廣東微量元素科學(xué)，2005，12（4）：12-17.

[8]高彥征，賀紀(jì)正，凌婉婷.有機(jī)酸對土壤中鎘的解吸及影響因素[J].土壤學(xué)報(bào)，2003，40（5）：731-737.

[9]王金貴，呂家瓏，李宗仁.小分子有機(jī)酸對六種典型土壤中鎘吸附-解吸的影響[J].土壤通報(bào)，2013，44（6）：1501-1507.

[10]胡群群，李志安，黃宏星，等.檸檬酸促進(jìn)土壤鎘解吸的機(jī)理研究[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2011，20（Z2）：1338-1342.

[11]朱世琴，朱為宏.檸檬酸廢水處理的研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2002，22（3）：1-5.

[12]高年發(fā)，楊楓.我國檸檬酸發(fā)酵工業(yè)的創(chuàng)新與發(fā)展[J].中國釀造，2010（7）：1-6.

[13]顧瑩瑩，付融冰，李鴻江.檸檬酸工業(yè)廢水強(qiáng)化鎘污染土壤的電化學(xué)法修復(fù)[J].化工學(xué)報(bào)，2014，65（8）：3170-3177.

[14]GU Y Y，YEUNG A T.Desorption of cadmium from a natural Shanghai clay using citric acid wastewater[J].J Hazard Mater，2011，191（1/2/3）：144-149.

[15]周東美，鄭春榮，陳懷滿.鎘與檸檬酸、EDTA在幾種典型土壤中交互作用的研究[J].土壤學(xué)報(bào)，2002，39（1）：29-36.

[16]黃翠紅，孫道華，李清彪，等.利用檸檬酸去除污泥中鎘、鉛的研究[J].環(huán)境污染與防治，2005，27（1）：73-75.

[17]楊仁斌，曾清如，周細(xì)紅，等.植物根系分泌物對鉛鋅尾礦污染土壤中重金屬的活化效應(yīng)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，2000，19（3）：152-155.

[18]陳嬌君.外加秸稈與檸檬酸對土壤中銅和鎘有效性的影響[D].鄭州：河南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011.

[19]鄭明霞，馮流，劉潔，等.螯合劑對土壤中鎘賦存形態(tài)及其生物有效性的影響[J].環(huán)境化學(xué)，2007，26（5）：606-609.