朱國(guó)忠 徐艷燕 喻生潔 馬 群 龐 燕 閆克玉 何云祥

(1．國(guó)家鎳鈷新材料工程技術(shù)研究中心，金昌 737100；2.甘肅精普檢測(cè)科技有限公司，蘭州 731010；3.金川集團(tuán)檢測(cè)中心，金昌 737100)

四氧化三鈷是鋰離子電池重要的前驅(qū)體，隨著新能源產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，國(guó)內(nèi)四氧化三鈷的產(chǎn)量得到快速提高，下游企業(yè)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來(lái)越高。國(guó)內(nèi)產(chǎn)品原來(lái)主要采用氯化體系和硝酸體系進(jìn)行生產(chǎn)，因下游企業(yè)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求不高，氯離子檢測(cè)不作為重要控制指標(biāo)，四氧化三鈷產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(YS/T633-2007)中規(guī)定了其他雜質(zhì)并沒(méi)有氯離子測(cè)定要求，也沒(méi)有規(guī)定分析方法，國(guó)外產(chǎn)品中也沒(méi)有查到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。

近年來(lái)，為了降低生產(chǎn)成本，越來(lái)越多的企業(yè)采用氯化鈷噴霧法或氯化介質(zhì)直接生產(chǎn)四氧化三鈷，導(dǎo)致產(chǎn)品中氯離子含量波動(dòng)較大，對(duì)下游企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)加大，同時(shí)，鋰離子電池行業(yè)對(duì)產(chǎn)品的要求越來(lái)越嚴(yán)格，中間過(guò)程和最終產(chǎn)品中氯離子的檢測(cè)越來(lái)越受生產(chǎn)企業(yè)和下游企業(yè)重視。

氯離子的檢測(cè)方法一般采用分光光度法[1]、氯化銀比濁法[2]、離子選擇性電極法[3-12]、電位摘定法[13]、離子色譜法[14，15]等進(jìn)行測(cè)定。其中離子選擇性電極法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、結(jié)果準(zhǔn)確，在別的領(lǐng)域有較多的應(yīng)用，如食品行業(yè)、建材行業(yè)、環(huán)保等，但在鈷系列物料中的應(yīng)用較少，需要做系統(tǒng)研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸鈉溶液：5mol/L；

氯離子標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取氯化鈉(基準(zhǔn)試劑)1.6485g，置于小燒杯中，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，以水定容,搖勻，此溶液1L含1g氯離子。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取20.00mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1L含0.1g氯離子。

1.2 儀器

Double Star型離子測(cè)定儀(熱電- 奧立龍)；927005溫度補(bǔ)償電極；9617BNWP氯離子選擇性復(fù)合電極(要求Cl-溶液濃度至少在10-1～10-4mol/L范圍內(nèi)，電極電位與氯離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)呈良好線性關(guān)系)。

1.3 試驗(yàn)方法

移取一定量的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100mL容量瓶中，加入2mL硝酸鈉溶液，稀釋至刻度，搖勻。將試液全部移入干燥的200mL燒杯中，插入氯離子選擇性電極、參比電極，在攪拌下，在電位測(cè)量?jī)x上測(cè)量其平衡電位值。

1.4 工作曲線的繪制

分別移取0.1g/L氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液2.50mL、5.00mL和1g/L氯離子標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液2.50mL、5.00mL于1組100mL容量瓶中，加入2mL硝酸鈉溶液，稀釋至刻度，搖勻。氯離子含量分別為0.005g/L、0.01g/L、0.05g/L、0.1g/L。按試驗(yàn)方法對(duì)氯離子濃度從低到高的順序分別測(cè)定其電位。在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上，以氯離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以電位值為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑硝酸鈉用量的選擇

分別移取0.1g/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00mL于1組100mL容量瓶中，分別加入不同量的硝酸鈉溶液，稀釋到刻度，搖勻。按試驗(yàn)方法測(cè)定溶液電位值。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硝酸鈉溶液用量的選擇

由表1可知，硝酸鈉溶液用量在0.5～3.0mL時(shí)，電位值無(wú)顯著差異。本試驗(yàn)選擇離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑硝酸鈉用量為2mL。

2.3 共存離子的影響

離子選擇性電極法測(cè)定氯離子的主要干擾元素為CN-、I-、Br-、S2O32-、NH4+、OH-等，由于四氧化三鈷產(chǎn)品中這些離子含量甚微，其他離子在水浸取下進(jìn)入溶液中的量也較少，。四氧化三鈷難溶于水，其主體元素經(jīng)試驗(yàn)2mgCo2+不干擾測(cè)定。本試驗(yàn)考察了浸出液中雜質(zhì)元素含量及選擇性電極測(cè)定干擾允許量，浸出液中其他離子均在0.01mg/L以內(nèi)，結(jié)果見(jiàn)表2

表2 干擾試驗(yàn)結(jié)果

2.4 樣品中氯離子浸出方法的選擇試驗(yàn)

四氧化三鈷是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的堿性氧化物，若采用硝酸、硫酸等氧化性酸樣品難以溶解，若采用鹽酸則引入氯離子，本法研究采用純水、稀硝酸、稀硝酸+雙氧水、氫氧化鈉溶液作為氯離子的浸出劑，采用同一樣品，加入上述4種浸出劑，調(diào)節(jié)溶液酸度后進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：采用水及稀氫氧化鈉溶液結(jié)果一致，采用稀硝酸(2%)結(jié)果偏低，可能是由于氯離子在酸性介質(zhì)中易揮發(fā)，采用稀硝酸(2%)+雙氧水則結(jié)果偏高，主要是雙氧水空白值太高導(dǎo)致，因此，試驗(yàn)選用純水作為氯離子的浸出劑。

2.4.1浸取時(shí)間的選擇

為使樣品中的氯離子浸出完全，選擇在加熱至沸條件下浸出氯離子。按下述方法進(jìn)行加熱時(shí)間的選擇試驗(yàn)。

分別稱取2.000g同一個(gè)四氧化三鈷樣品7份，置于1組300mL燒杯中，加入約35mL水，放入攪拌棒，將燒杯置于可加熱的電磁攪拌器上，加熱至沸后繼續(xù)攪拌，保溫不同的時(shí)間，取下，冷至室溫。將溶液連同沉淀一起移入50mL容量瓶中，加入2mL硝酸鈉溶液，稀釋至刻度，搖勻。按試驗(yàn)方法測(cè)定其電位，并根據(jù)工作曲線計(jì)算其濃度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加熱時(shí)間的選擇

由表3可知，樣品在加熱至沸后保持30min以上，氯離子浸出率一致。本試驗(yàn)選擇在加熱至沸后保持40min后進(jìn)行測(cè)定。

2.4.2浸取體積的選擇

分別稱取不同重量的四氧化三鈷樣品，置于1組300mL燒杯中，加入不同體積的水，放入攪拌棒，將燒杯置于可加熱的電磁攪拌器上，加熱至沸后繼續(xù)攪拌約5min，取下，冷至室溫，將溶液連同沉淀一起移入50mL或100mL容量瓶中，按稀釋體積不同分別加入2mL或4mL硝酸鈉溶液，稀釋至刻度，搖勻。按試驗(yàn)方法測(cè)定其電位，并根據(jù)工作曲線計(jì)算其含量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 浸取體積的選擇

由表4可知，樣品試料量0.5000、1.000g或2.000g,浸取時(shí)加入水的體積為35mL或60mL時(shí)，氯離子浸出率無(wú)顯著差異。本試驗(yàn)選擇加入60 mL水、稀釋體積為100mL浸取。

2.4.3浸取溫度試驗(yàn)

稱取四氧化三鈷樣品1.000克3份于3個(gè)300mL燒杯中，加入60mL水，分別在調(diào)溫電熱板設(shè)定溫度100℃、150℃、200℃、250℃下加熱浸取30min，連同沉淀一起移入100mL容量瓶中，加入2mL離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，在離子測(cè)定儀上測(cè)定濃度值及電位值，結(jié)果如表5所示。

表5 浸取溫度試驗(yàn)

設(shè)定溫度100℃及以上，對(duì)測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響，如在酸性介質(zhì)中則會(huì)隨溫度升高和加熱時(shí)間的增長(zhǎng)，氯離子會(huì)有損失，因此應(yīng)保持浸出液中性或微堿性。

2.4.4氯離子在煮沸時(shí)損失考察

分別移取1.00mL和10.00mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于300mL燒杯中，加水至60～80mL，置于電熱板上加熱至沸，保持微沸狀態(tài)30min，取下冷卻，移入100mL容量瓶中，加入2mL硝酸鈉溶液，稀釋至刻度，搖勻。按試驗(yàn)方法測(cè)定其電位，并根據(jù)工作曲線計(jì)算其濃度，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 加熱溫度對(duì)氯離子的影響

從表6可知，按照本法加熱煮沸溶液，不會(huì)導(dǎo)致氯離子的損失。

3 試樣分析

3.1 擬定分析步驟

按含量準(zhǔn)確稱取0.5～2.0g四氧化三鈷樣品(稱樣量見(jiàn)表6)，置于300mL燒杯中，加入約80mL水，在電熱板上加熱至微沸并保持30min，取下，冷至室溫，將溶液連同沉淀一起移入100mL容量瓶中，加入硝酸鈉溶液，稀釋至刻度，搖勻。按試驗(yàn)方法測(cè)定其電位值。根據(jù)工作曲線計(jì)算出試樣中氯離子的含量，不同稱樣量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 不同含量樣品稱樣量

3.2 精密度試驗(yàn)

按照擬訂的分析步驟對(duì)5個(gè)四氧化三鈷樣品中氯離子進(jìn)行11次測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表8。

3.3 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了考察本法的準(zhǔn)確度，在3個(gè)不同氯離子含量的四氧化三鈷樣品中加入不同量的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，按擬定的分析步驟進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表9。

表8 精密度試驗(yàn)

表9 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果表明：本方法樣品加標(biāo)回收率在95.5%～112.0%之間，滿足分析要求。

3.4 比對(duì)試驗(yàn)

5個(gè)試驗(yàn)樣品采用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定，并與離子選擇性電極法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表10，試驗(yàn)結(jié)果表明兩種方法的測(cè)定結(jié)果一致性良好。

表10 比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明：用水加熱浸取四氧化三鈷中氯離子，使之與鈷基體分離，再用氯離子選擇性電極測(cè)定四氧化三鈷中氯，方法準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)便，試劑用量少，對(duì)環(huán)境污染小。樣品測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.58%～4.50 %，滿足生產(chǎn)分析要求。