毛竹筍持久性有機(jī)污染物分布特征

沈丹玉，袁新躍，鄭悅雯，吳書(shū)天，劉毅華，莫潤(rùn)宏，鐘冬蓮，湯富彬,*

（1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院亞熱帶林業(yè)研究所，浙江 杭州 311400；2.杭州市富陽(yáng)區(qū)食品安全檢驗(yàn)檢測(cè)中心，浙江 杭州 311400）

持久性有機(jī)污染物（persistent organic pollutants，POPs），是一類對(duì)人類健康和環(huán)境具有嚴(yán)重危害的天然或者人工合成的有機(jī)污染物質(zhì)[1]。POPs易在環(huán)境中長(zhǎng)期殘留并通過(guò)食物鏈累積和放大，已成為一個(gè)全球性的環(huán)境問(wèn)題[2-4]。2001年5月22日聯(lián)合國(guó)通過(guò)了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，對(duì)POPs進(jìn)行控制[5]。有機(jī)氯類農(nóng)藥因其殺蟲(chóng)效果顯著曾被廣泛使用，盡管目前已經(jīng)停止生產(chǎn)和使用，但由于其持久性和難降解性，能在土壤、沉積物、水體等環(huán)境介質(zhì)和植被等生物體中存留數(shù)十年或者更長(zhǎng)時(shí)間[6-9]。電子垃圾拆解和造紙廠污染可能帶來(lái)多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯污染問(wèn)題。大氣沉降、作物秸稈不完全燃燒、跨區(qū)遷移等可導(dǎo)致多環(huán)芳烴污染加大。自20世紀(jì)70年代末期開(kāi)始，浙江溫臺(tái)地區(qū)對(duì)電子垃圾的拆解引發(fā)了多鹵代芳烴的新污染源[10]。許多研究表明[11-14]，電子垃圾拆解區(qū)的土壤受到不同程度的多氯聯(lián)苯污染，甚至母乳中多氯聯(lián)苯濃度顯著高于外地人群。除了電子垃圾拆解引發(fā)的污染外，造紙廠等污水排放也使浙江省許多水體受到不同程度的有機(jī)氯和多氯聯(lián)苯污染[15-17]。陳宇云等[18]對(duì)杭州市多環(huán)芳烴的干、濕沉降進(jìn)行分析，結(jié)果表明，降塵中15 種多環(huán)芳烴的總平均含量為4 323 μg/kg；雨水、雪水和地表徑流樣品中15 種多環(huán)芳烴的總平均質(zhì)量濃度分別為558.4、765.1 ng/L和576.3 ng/L。杭州市轄區(qū)大氣中每年多環(huán)芳烴的干濕沉降通量分別為1 419.1 kg和2 689.8 kg。

浙江是生產(chǎn)竹筍的大省，占全國(guó)1/6的竹林面積，產(chǎn)值和筍竹產(chǎn)品出口創(chuàng)匯分別占全國(guó)的30.1%和35.62%，居全國(guó)首位[19]。隨著筍用林和筍竹兩用林豐產(chǎn)技術(shù)的推廣，筍用竹栽培面積迅速擴(kuò)大、集約經(jīng)營(yíng)程度大幅提高，竹林病蟲(chóng)害猖獗，種類達(dá)1 200余種，其中大面積危害的竹子害蟲(chóng)就達(dá)40余種[20]。長(zhǎng)期以來(lái)，竹農(nóng)防治病蟲(chóng)害主要依賴于見(jiàn)效快、效果好的化學(xué)農(nóng)藥，在有效控制病蟲(chóng)害的同時(shí)，也造成了竹林地土壤和竹筍的污染[21-22]。郭子武等[23-26]對(duì)浙江省主要產(chǎn)竹區(qū)竹筍進(jìn)行六六六、滴滴涕和五氯硝基苯殘留檢測(cè)分析，六六六和滴滴涕檢出率均為100%，對(duì)杭州市雷竹林土壤與竹筍進(jìn)行有機(jī)農(nóng)藥殘留分析，雷竹林土壤與竹筍中六六六及其異構(gòu)體、滴滴涕及其同系物檢出率100%，竹筍對(duì)土壤中的六六六和滴滴涕等有機(jī)氯農(nóng)藥具有富集效應(yīng)。農(nóng)藥殘留造成的環(huán)境影響和對(duì)人類健康威脅致使各國(guó)對(duì)污染物殘留的限制也越來(lái)越嚴(yán)格，歐盟和日本對(duì)竹筍制定了更多更為苛刻的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。這些嚴(yán)苛標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施對(duì)我國(guó)竹筍出口產(chǎn)生重大影響，并對(duì)我國(guó)竹筍質(zhì)量安全生產(chǎn)和檢測(cè)技術(shù)體系提出了新的挑戰(zhàn)[27-30]。研究竹筍及其產(chǎn)地主要有害污染物的含量是對(duì)竹筍進(jìn)行質(zhì)量安全評(píng)價(jià)的前提。

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)毛竹筍開(kāi)展POPs研究，提出浙江省主產(chǎn)區(qū)毛竹筍不同部位、不同季節(jié)和不同區(qū)域中POPs的污染水平。研究結(jié)果旨在為毛竹筍質(zhì)量安全評(píng)價(jià)提供依據(jù)，為進(jìn)一步深入研究竹筍產(chǎn)品中POPs污染途徑及進(jìn)行控制打好基礎(chǔ)，可為政府相應(yīng)的污染控制和治理提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

毛竹筍樣品于2 0 1 7 年、2 0 1 8 年采自浙江省16 個(gè)竹筍主產(chǎn)區(qū)域64 個(gè)樣地（27°49’～31°02’N，118°89’～121°06’E），海拔6.9～354.0 m。樣地基本概況見(jiàn)表1。

表1 研究樣地基本概況Table 1 Geographical information about sampling sites selected in this study

乙腈、丙酮、正己烷（均為色譜純） 美國(guó)Fisher Technologies公司；氯化鈉、無(wú)水硫酸鎂（均為分析純）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 弗羅里硅土（60～100 目）、N-丙基二乙胺（45 μm） 月旭科技（上海）股份有限公司；SCX強(qiáng)陽(yáng)離子（40～60 μm）、Pesticarb石墨化炭黑（120～400 目） 天津博納艾杰爾科技有限公司；無(wú)水硫酸鎂和弗羅里硅土等幾種吸附劑，使用前在烘箱中經(jīng)130 ℃烘2 h后置于干燥器冷卻備用。

16 種多環(huán)芳烴（標(biāo)準(zhǔn)值200 μg/mL） 美國(guó)O2Si公司；18 種多氯聯(lián)苯（標(biāo)準(zhǔn)值100 μg/mL） 美國(guó)Accu Standard公司；21 種有機(jī)氯：滅蟻靈（標(biāo)準(zhǔn)值100 mg/L）、順-氯丹、反-氯丹（標(biāo)準(zhǔn)值200 mg/L）、五氯苯（標(biāo)準(zhǔn)值202 mg/L），α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p’-滴滴伊、o,p’-滴滴涕、p,p’-滴滴滴、p,p’-滴滴涕、六氯苯、七氯、十氯酮、α-硫丹、β-硫丹、毒殺芬、艾氏劑、狄試劑、異狄氏劑（標(biāo)準(zhǔn)值1 000 mg/L） 農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所。

1.2 儀器與設(shè)備

7000B氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀 美國(guó)Agilent公司；T18高速均質(zhì)機(jī)、RV10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、MS3 Digital旋渦振蕩器 德國(guó)IKA公司；Biofuge Stratos冷凍離心機(jī) 美國(guó)Thermo公司；Wat200607固相萃取裝置 美國(guó)Waters公司；HCG-24A氮吹濃縮儀 天津恒奧科技公司；CPA225D分析天平 德國(guó)Sartorius公司。

1.3 方法

1.3.1 毛竹筍樣品的采集

在毛竹春筍和毛竹冬筍成熟的季節(jié)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)樣地以對(duì)角線挖完整竹筍樣品3 個(gè)重復(fù)，每個(gè)重復(fù)3 根毛竹。竹筍剝離筍殼，再把可食部分的筍肉分成上部（占2/3高）和下部（占1/3高）2 個(gè)部分，筍殼、上部筍肉、下部筍肉分別打碎后于-20 ℃保存，用于POPs的分析。

1.3.2 毛竹筍POPs分析

毛竹筍肉和筍殼中21 種有機(jī)氯、18 種多氯聯(lián)苯和16 種多環(huán)芳烴采用分散固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[31]測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 筍肉和筍殼POPs分布

如圖1A所示，可分成3 部分，左邊7 種有機(jī)氯在筍肉中的污染高于筍殼，其中七氯、狄氏劑、五氯苯、順-氯丹和反-氯丹5 種有機(jī)氯達(dá)到差異極顯著（P＜0.01）。七氯在筍肉和筍殼中含量分別為26.91 μg/kg和0.037 μg/kg，相差7 2 0 倍；狄氏劑在筍肉和筍殼中含量分別為24.20 μg/kg和1.27 μg/kg，相差19 倍；筍肉中的順-氯丹和反-氯丹分別是筍殼中的4.09 倍和6.4 倍。圖1A中間4 種有機(jī)氯在筍肉和筍殼中的分布接近，毒殺芬含量較高，筍肉和筍殼中分別為105.47 μg/kg和105.42 μg/kg。六氯苯在筍肉和筍殼中含量分別為0.082 μg/kg和0.081 μg/kg，差異極顯著。圖1A右邊10 種有機(jī)氯在筍肉中的污染低于筍殼，其中α-六六六和p,p’-滴滴涕在筍肉和筍殼中差異顯著（P＜0.05）；艾氏劑、α-硫丹、δ-六六六和β-硫丹4 種有機(jī)氯在筍肉和筍殼中差異極顯著（P＜0.01）。

圖1 竹筍筍肉和筍殼中有機(jī)氯、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴污染值比較Fig. 1 Comparisons of OCPs, PCBs and PAHs values in shoot and hull of bamboo

圖1 B可分成2 部分，左邊PCB52、PCB169和PCB156三種多氯聯(lián)苯在筍肉和筍殼中分布接近，為0.098～1.15 μg/kg，其中PCB52差異極顯著。其余15 種多氯聯(lián)苯在筍肉中含量高于筍殼，全部低于0.05 μg/kg。PCB105和PCB189兩種多氯聯(lián)苯在筍肉和筍殼中均差異不顯著（P＞0.05），PCB153、PCB114和PCB101三種多氯聯(lián)苯差異顯著（P＜0.05），另外10 種多氯聯(lián)苯達(dá)到差異極顯著（P＜0.01）。

圖1C可分成3 部分，左邊6 種多環(huán)芳烴在筍肉中的污染高于筍殼，含量較高的菲在筍肉和筍殼中分別為5.85 μg/kg和4.88 μg/kg；苊烯在筍肉和筍殼中平均含量分別為3.23 μg/kg和2.43 μg/kg，芴、熒蒽、芘和苯并(a)芘4 種多環(huán)芳烴達(dá)到差異極顯著（P＜0.01）。圖1C中間5 種多環(huán)芳烴在筍肉和筍殼中的分布接近，苊萘嵌戊烷含量較高，筍肉和筍殼中分別為2.10 μg/kg和2.07 μg/kg。?在筍肉和筍殼中含量分別為0.33 μg/kg和0.34 μg/kg，差異極顯著（P＜0.01）。圖1C右邊5 種多環(huán)芳烴在筍肉中的污染低于筍殼，含量較高的蒽在筍肉和筍殼中分別為1.62 μg/kg和3.01 μg/kg，其中茚并(1,2,3-cd)芘、苯并(g,h,i)苝、苯并(b)熒蒽和萘4 種多環(huán)芳烴差異極顯著（P＜0.01），筍殼中含量為筍肉的1.24～3.02 倍。

2.2 筍肉不同部位POPs分布

圖2 竹筍筍肉不同部位中有機(jī)氯、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴污染值比較Fig. 2 Comparisons of OCPs, PCBs and PAHs values in upper and bottom parts of bamboo shoot

圖2 A中，p,p’-滴滴涕、艾氏劑、p,p’-滴滴伊和滅蟻靈4 種有機(jī)氯達(dá)到差異顯著（P＜0.05），異狄氏劑、β-六六六、順-氯丹和五氯苯4 種有機(jī)氯達(dá)到差異極顯著（P＜0.01）。毒殺芬含量最高，筍肉上部和下部中分別為93.02 μg/kg和80.59 μg/kg；狄氏劑、七氯含量次之，在筍肉上部（26.77、23.60 μg/kg）和下部（11.64、18.66 μg/kg）有較高分布；β-硫丹在筍肉上部和下部含量分別為6.66 μg/kg和5.99 μg/kg；δ-六六六在筍肉上部和下部含量分別為3.41 μg/kg和2.90 μg/kg；十氯酮在筍肉上部和下部含量分別為1.11 μg/kg和0.84 μg/kg，其余10 種多環(huán)芳烴含量均低于1 μg/kg。

由圖2B可明顯看出，PCB52在筍肉上部和下部中含量接近，分別為1.10 μg/kg和1.07 μg/kg；其余17 種多氯聯(lián)苯含量低于0.5 μg/kg，且在筍肉上部的分布低于筍肉下部。PCB169、PCB28在筍肉上部和下部含量差異極顯著（P＜0.01），筍肉下部是筍肉上部的2.23～2.55 倍；PCB105、PCB114、PCB77、PCB118和PCB123五種多氯聯(lián)苯在筍肉上部和下部達(dá)到差異顯著（P＜0.05）；其余12 種多氯聯(lián)苯在筍肉上部和下部差異不顯著（P＞0.05）。

由圖2 C 可以看出，二苯并(a,h)蒽在筍肉上部（0.57 μg/kg）分布為筍肉下部（0.071 μg/kg）的8 倍；茚并(1,2,3-cd)芘在筍肉上部（0.23 μg/kg）分布為筍肉下部（0.075 μg/kg）的3.12 倍；其余14 種多環(huán)芳烴在筍肉上部和下部的分布接近。含量較高的菲在筍肉上部和下部分別為5.22 μg/kg和5.40 μg/kg；苊烯在筍肉上部和下部含量分別為3.11 μg/kg和2.61 μg/kg；芴在筍肉上部和下部含量分別為2.48 μg/kg和2.60 μg/kg；苊萘嵌戊烷在筍肉上部和下部含量分別為2.19 μg/kg和1.52 μg/kg；蒽在筍肉上部和下部含量分別為1.27 μg/kg和1.40 μg/kg；其他11 種多環(huán)芳烴含量均低于1 μg/kg。芴、二苯并(a,h)蒽和茚并(1,2,3-cd)芘3 種多環(huán)芳烴在筍肉上部和下部差異顯著（P＜0.05），其余13 種多環(huán)芳烴差異不顯著（P＞0.05）。

2.3 不同季節(jié)竹筍POPs分布

圖3 春筍和冬筍中有機(jī)氯、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴污染值比較Fig. 3 Comparison of OCPs, PCBs and PAHs values in bamboo shoots in spring and winter

由圖3A可知，毒殺芬、七氯和狄氏劑在毛竹春筍中含量（146.69、43.06 μg/kg和37.86 μg/kg）遠(yuǎn)高于毛竹冬筍（30.05、0.042 μg/kg和1.31 μg/kg）；β-硫丹、α-硫丹、異狄氏劑、p,p’-滴滴涕、十氯酮、δ-六六六和γ-六六六則是毛竹冬筍含量（12.57、0.60、0.91、1.01、2.02、6.51 μg/kg和0.59 μg/kg）明顯高于毛竹春筍（0.47、0.22、0.15、0.099、0.045、0.035 μg/kg和0.024 μg/kg）。由圖3B可以明顯看出，PCB169、PCB156、PCB153在毛竹春筍中含量（0.50、0.14 μg/kg和0.055 μg/kg）高于毛竹冬筍（0.041、0.033 μg/kg和0.023 μg/kg）；PCB28、PCB167、PCB157則是毛竹冬筍含量（0.070、0.029 μg/kg和0.033 μg/kg）高于毛竹春筍（0.027、0.013 μg/kg和0.008 0 μg/kg）。

由圖3C可知，菲、苊烯、芴、苊萘嵌戊烷和蒽在毛竹春筍中含量（6.93、3.65、2.95、2.87 μg/kg和2.33 μg/kg）明顯高于毛竹冬筍（3.75、2.10g、2.14、0.87 μg/kg和0.38 μg/kg）；?、萘、二苯并(a,h)蒽、苯并(b)熒蒽則是毛竹冬筍高于毛竹春筍。

2.4 不同區(qū)域竹筍POPs分布

圖4 浙江省不同區(qū)域竹筍中有機(jī)氯、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴污染值比較Fig. 4 Comparison of OCPs, PCBs and PAHs values in bamboo shoots from different regions of Zhejiang province

在浙江省地圖上以氣泡大小表示所在區(qū)域POPs的分布。從圖4A可以看出，上虞（120.879 8°E，30.021 6°N）、龍泉（119.146 7°E，28.038 1°N）和長(zhǎng)興（119.932 2°E，31.024 7°N）3 個(gè)區(qū)域的筍肉有機(jī)氯總量較高，分別為591.33、457.92 μg/kg和436.85 μg/kg；天臺(tái)（121.058 3°E，29.128 2°N）、永嘉（120.706 8°E，28.127 7°N）和武義（119.849 9°E，28.849 5°N）3 個(gè)區(qū)域的筍肉有機(jī)氯總量次之，為200～300 μg/kg；其次，安吉區(qū)域（119.698 8°E，30.626 1°N）的筍肉有機(jī)氯總量126.24 μg/kg；慶元區(qū)域（119.080 8°E，27.581 3°N）的筍肉有機(jī)氯總量最低，只有6.40 μg/kg；其他8 個(gè)區(qū)域的筍肉有機(jī)氯總量范圍在30.47～80.25 μg/kg之間。

由圖4B可以明顯看出，武義、富陽(yáng)（119.977 6°E，30.042 9°N）、龍泉、慶元、永嘉5 個(gè)區(qū)域的筍肉多氯聯(lián)苯總量較高，為3.17～4.49 μg/kg；遂昌（119.306 0°E，28.565 2°N）、樂(lè)清（121.006 2°E，28.091 4°N）2 個(gè)區(qū)域的筍肉多氯聯(lián)苯總量最低，分別為0.27 μg/kg和0.41 μg/kg；其余9 個(gè)區(qū)域的筍肉多氯聯(lián)苯總量范圍在0.93～1.95 μg/kg。

由圖4C可知，永嘉區(qū)域的筍肉多環(huán)芳烴總量較高，為50.48 μg/kg；武義、長(zhǎng)興、龍泉、富陽(yáng)4 個(gè)區(qū)域的筍肉多環(huán)芳烴總量次之，為28.70～36.43 μg/kg；慶元區(qū)域的筍肉多環(huán)芳烴總量最低，只有6.14 μg/kg；其他10 個(gè)區(qū)域的筍肉多環(huán)芳烴總量范圍為9.53～17.07 μg/kg。

3 結(jié) 論

本研究對(duì)毛竹筍在不同部位、季節(jié)和區(qū)域中有機(jī)氯、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴3 類共計(jì)55 種POPs的分布特征進(jìn)行了全面分析。結(jié)果表明POPs在毛竹筍中的分布具有部位、季節(jié)和區(qū)域差異：有機(jī)氯類在筍肉和筍殼中差異顯著，p,p’-DDT和p,p’-DDE兩個(gè)滴滴涕異構(gòu)體在筍肉上部和下部差異顯著，六六六不同異構(gòu)體在春筍和冬筍中差異極顯著；絕大部分多氯聯(lián)苯在筍肉和筍殼中差異顯著，其中PCB105、PCB114、PCB118、PCB123四個(gè)五氯代多氯聯(lián)苯在筍肉上部和下部達(dá)到差異顯著，PCB156、PCB157、PCB169三個(gè)六氯代多氯聯(lián)苯在春筍和冬筍中差異極顯著；大部分多環(huán)芳烴在筍肉和筍殼中差異顯著，只有芴、二苯并(a,h)蒽、茚并(1,2,3-cd)芘3 種多環(huán)芳烴在筍肉上部和下部達(dá)到差異顯著，大部分三環(huán)類多環(huán)芳烴在春筍和冬筍中差異極顯著。