張春麗，吳 飛

（1?湖北三峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北宜昌443000；2?武漢理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，湖北武漢430070）

電氣柜往往采用熱軋板和冷軋板制作，涂裝是電氣柜制作過(guò)程中不可或缺的重要工序。涂裝前對(duì)鋼板進(jìn)行磷化處理，制備的磷化膜作涂裝底層，既可以提高漆膜的附著力，同時(shí)也有助于改善漆膜的耐蝕性［1］。磷化處理主要采用常溫磷化工藝或低溫磷化工藝，其中常溫磷化工藝具有低能耗、低污染等優(yōu)點(diǎn)［2］，受到更多的關(guān)注。為了獲得耐蝕性較好的常溫磷化膜，人們致力于對(duì)常溫磷化膜進(jìn)行后處理或?qū)Τ亓谆杭右愿倪M(jìn)［3‐5］。雖然對(duì)常溫磷化膜進(jìn)行后處理（如鈍化填充處理、封閉處理等）效果較好，但缺點(diǎn)是工序增多，容易引入一些不可控的因素。對(duì)常溫磷化液加以改進(jìn)主要是向磷化液中添加適量促進(jìn)劑（如某些金屬鹽、稀土化合物等），其優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)增加工序，獲得的磷化膜耐蝕性也有明顯的提高。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于常溫磷化液改進(jìn)的報(bào)道，大多數(shù)是常溫鋅系磷化液改進(jìn)，而關(guān)于常溫鋅‐錳系磷化液改進(jìn)的報(bào)道還較少?；谏鲜霰尘埃疚耐ㄟ^(guò)添加單一或復(fù)合促進(jìn)劑對(duì)常溫鋅‐錳系磷化液加以改進(jìn)，并以電氣柜用冷軋板作基體，使用改進(jìn)的磷化液在不同溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以期獲得耐蝕性較好的磷化膜作為電氣柜用冷軋板的涂裝底層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)選用40 mm×22 mm×0?8 mm 的冷軋板，其化學(xué)成分（wt?%）如下：Mn≤0?40、C≤0?08、S≤0?02、Ti≤0?02、P≤0?025、Al≥0?015，余量為Fe。

1.2 磷化工藝流程

磷化工藝流程如下：冷軋板打磨→堿液（氫氧化鈉20 g/L+碳酸鈉30 g/L）中超聲波除油→熱水清洗→酒精中超聲波清洗→稀鹽酸溶液（濃度為5%）活化→冷水清洗→表調(diào)→磷化→冷水清洗→熱風(fēng)吹干。使用膠體鈦鹽溶液進(jìn)行表調(diào)，將活化后的冷軋板完全浸于溶液中，適度攪動(dòng)溶液使膠體鈦顆粒以物理吸附的方式附著在冷軋板表面，為形成連續(xù)均勻的磷化膜創(chuàng)造條件。

基礎(chǔ)磷化液的成分如下：磷酸二氫鋅80～100 g/L、檸檬酸2～4 g/L、硝酸鋅50～60 g/L、硝酸錳40～50 g/L。在基礎(chǔ)磷化液中添加單一促進(jìn)劑、復(fù)合促進(jìn)劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，單一促進(jìn)劑分別使用亞硝酸鈉、硝酸镥，前者為1?5 g/L，后者為0?04 g/L。復(fù)合促進(jìn)劑為亞硝酸鈉與硝酸镥復(fù)配制備而成，即亞硝酸鈉1?5 g/L+硝酸镥0?04 g/L。根據(jù)常溫磷化溫度范圍，確定實(shí)驗(yàn)溫度為15～30 ℃，以5 ℃為間隔，磷化時(shí)間均為15 min。

1.3 磷化膜表征與測(cè)試

1.3.1 形貌

采用SUPR55 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（德國(guó)蔡司公司）觀察不同磷化膜的形貌，加速電壓設(shè)置10 kV，束斑直徑為9?4 mm，放大倍數(shù)取2000 倍。采用SJ-210 型手持式粗糙度儀（日本三豐精密儀器有限公司）測(cè)量不同磷化膜的表面粗糙度，連續(xù)測(cè)量3次取平均值。

1.3.2 耐蝕性

（1）點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)：配制由硫酸銅41 g/L、0?1 mol/L的鹽酸13 mL/L、氯化鈉35 g/L 組成的溶液，用滴管取液滴在不同磷化膜表面，記錄液滴變色時(shí)間。

（2）電化學(xué)實(shí)驗(yàn)：采用Autolab 型電化學(xué)工作站（瑞士萬(wàn)通公司）測(cè)試不同磷化膜的阻抗譜，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：對(duì)電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為封裝好的磷化膜試樣。測(cè)試時(shí)擾動(dòng)電壓幅值設(shè)置10 mV，從高頻105Hz 掃描至低頻10-2Hz。

（3）鹽霧實(shí)驗(yàn)：采用ASR-60BS型鹽霧箱（廣東艾斯瑞儀器科技有限公司）進(jìn)行鹽霧實(shí)驗(yàn)，鹽霧箱內(nèi)溫度設(shè)置為（35±1）℃，噴霧液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氯化鈉溶液，噴霧量為1～2 mL/h，連續(xù)式噴霧24 h。鹽霧實(shí)驗(yàn)后，清除腐蝕產(chǎn)物并吹干，采用掃描電鏡觀察鹽霧實(shí)驗(yàn)后不同磷化膜的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同磷化膜的形貌

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，基礎(chǔ)磷化液中不加任何促進(jìn)劑的情況下，在15～30 ℃下都無(wú)法形成完整的磷化膜。而使用單一或復(fù)合促進(jìn)劑后，在15～30 ℃下都形成了完整的磷化膜。這證實(shí)了促進(jìn)劑對(duì)磷化成膜起到至關(guān)重要的作用，是磷化液中不可或缺的成分。就機(jī)理而言，促進(jìn)劑可以加快磷酸鹽的轉(zhuǎn)化速度，保證磷化成膜過(guò)程順利進(jìn)行。缺少促進(jìn)劑的情況下，磷化成膜過(guò)程勢(shì)必會(huì)受到影響。

圖1（a）為使用亞硝酸鈉作為促進(jìn)劑獲得的磷化膜形貌，圖1（b）為使用硝酸镥作為促進(jìn)劑獲得的磷化膜形貌，圖1（c）為使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜形貌。將3 種不同磷化膜的形貌進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，使用硝酸镥作為促進(jìn)劑獲得的磷化膜同樣比較致密，晶粒間隙較小，其形貌質(zhì)量并不比使用亞硝酸鈉作為促進(jìn)劑獲得的磷化膜差。這表明稀土元素對(duì)磷化成膜具有促進(jìn)作用，其結(jié)論與文獻(xiàn)［6‐7］的研究一致。這是因?yàn)橄⊥猎鼐哂刑厥獾耐鈱与娮咏Y(jié)構(gòu)使其很容易吸附在基體表面的晶體缺陷處，能衍生出較多的活性成核中心，從而促進(jìn)快速結(jié)晶，加快磷化成膜，有利于獲得比較致密的磷化膜。使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜致密度好于使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進(jìn)劑獲得的磷化膜，如圖1（c）所示。這是因?yàn)閬喯跛徕c和稀土元素都能促進(jìn)磷化成膜，兩者協(xié)同作用起到良好的效果。

實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，隨著溫度從15 ℃升高到30 ℃，無(wú)論使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進(jìn)劑還是使用復(fù)合促進(jìn)劑，獲得的磷化膜形貌都發(fā)生了變化。分析認(rèn)為，溫度對(duì)不同磷化膜形貌的影響機(jī)理相同。根據(jù)磷化基本原理，磷化過(guò)程是比較復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，存在反應(yīng)平衡常數(shù)，該常數(shù)與溫度之間呈線性相關(guān)關(guān)系。溫度升高使平衡常數(shù)增大，從而加快磷化成膜［8］。但是溫度不宜過(guò)高，溫度過(guò)高可能導(dǎo)致磷化液中的可溶性磷酸鹽加速離解，從而使磷化液理想的平衡狀態(tài)被打破，影響磷化膜的形貌。

圖1 使用單一或復(fù)合促進(jìn)劑獲得的不同磷化膜形貌Fig.1 Morphology of different phosphating films obtained with a single or compound promoter

以使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的不同磷化膜為例，如圖2所示，15 ℃時(shí)獲得的磷化膜雖然完全覆蓋了基底，但是其致密度較差，存在著延伸到基底的縫隙，呈交錯(cuò)式分布。隨著溫度升高，磷化膜的致密度明顯改善，縫隙也明顯變淺。其中，25～30 ℃時(shí)獲得的磷化膜致密度和平整度相對(duì)較好。

2.2 不同磷化膜的表面粗糙度

圖3 為30 ℃時(shí)使用單一或復(fù)合促進(jìn)劑獲得的不同磷化膜表面粗糙度。使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進(jìn)劑獲得的磷化膜表面粗糙度接近，均為0?33 μm 左右。而使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜，表面粗糙度明顯降低，約為0?28 μm。表面粗糙度能反映出磷化膜表面微觀不平度［9］，一般來(lái)說(shuō)，表面粗糙度越低，磷化膜表面越趨于平整，這對(duì)于保證磷化膜具有良好的耐腐蝕性能有利。

圖2 不同溫度時(shí)使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜形貌Fig.2 Morphology of the phosphating films obtained with a compound promoter at different temperature

如圖4所示，隨著溫度從15 ℃升高到30 ℃，使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜表面粗糙度呈逐漸下降的趨勢(shì)，從0?36 μm 下降到0?28 μm，這反映出磷化膜的平整度逐漸改善，致密度提高。117 s，而使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜變色時(shí)間延長(zhǎng)了約20 s，達(dá)到140 s。變色時(shí)間越長(zhǎng)，表明磷化膜的耐蝕性越好。因此，使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜耐蝕性較好，主要?dú)w因于復(fù)合促進(jìn)劑能更好地促進(jìn)磷化成膜，獲得晶粒間隙較小、致密的磷化膜。

圖3 不同磷化膜的表面粗糙度Fig.3 Surface roughness of different phosphating films

2.3 不同磷化膜的耐蝕性

2.3.1 點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由于基礎(chǔ)磷化液中不加任何促進(jìn)劑的情況下無(wú)法形成完整的磷化膜，因此耐蝕性很差，無(wú)需進(jìn)一步研究。使用單一或復(fù)合促進(jìn)劑獲得的不同磷化膜變色時(shí)間如表1 所示。由表1 可知，無(wú)論使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進(jìn)劑還是使用復(fù)合促進(jìn)劑，獲得的磷化膜變色時(shí)間都隨著溫度的升高而延長(zhǎng)。但在相同溫度下，使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜變色時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。例如，25 ℃時(shí)使用亞硝酸鈉、硝酸镥獲得的磷化膜變色時(shí)間分別為122 s、

圖4 不同溫度時(shí)使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜表面粗糙度Fig.4 Surface roughness of the phosphating films obtained with a compound promoter at different temperature

表1 不同磷化膜變色時(shí)間Tab.1 Color-change time of different phosphating films

2.3.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖5 為使用單一或復(fù)合促進(jìn)劑獲得的不同磷化膜的Nyquist圖。從圖5中看出，無(wú)論使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進(jìn)劑還是使用復(fù)合促進(jìn)劑，獲得的磷化膜Nyquist 圖都呈一個(gè)近似半圓形的容抗弧。容抗弧半徑可以作為評(píng)價(jià)磷化膜耐蝕性的依據(jù)之一［10］，通常情況下，容抗弧半徑與磷化膜的耐蝕性呈正相關(guān)關(guān)系。通過(guò)比較不同磷化膜的容抗弧半徑可知，使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜耐蝕性相對(duì)最好，明顯好于使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進(jìn)劑獲得的磷化膜。從圖6 中可以看出，隨著溫度從15 ℃升高到30 ℃，使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜容抗弧半徑逐漸增大，這表明磷化膜的耐蝕性逐步提高。

2.3.3 鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖7 為使用單一或復(fù)合促進(jìn)劑獲得的不同磷化膜24 h鹽霧實(shí)驗(yàn)后的形貌。觀察發(fā)現(xiàn)，使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜腐蝕程度相對(duì)較輕，雖然腐蝕后表面堆積著較多呈不規(guī)則塊狀或團(tuán)絮狀的腐蝕產(chǎn)物，但未出現(xiàn)較深的縫隙。而使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進(jìn)劑獲得的磷化膜腐蝕后表面都出現(xiàn)了延伸到基底的縫隙，較深且寬，這表明使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進(jìn)劑獲得的磷化膜遭受較嚴(yán)重的腐蝕。

圖5 不同磷化膜的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plot of different phosphating films

圖6 不同溫度時(shí)使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜Nyquist圖Fig.6 Nyquist plot of the phosphating films obtained with a compound promoter at different temperature

同樣以使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的不同磷化膜為例，24 h 鹽霧實(shí)驗(yàn)后的形貌如圖8 所示。從圖8（a）中看出，15 ℃時(shí)獲得的磷化膜腐蝕程度非常嚴(yán)重，形成的縫隙呈溝壑狀，這將造成腐蝕介質(zhì)大量積存，加劇磷化膜從表面向內(nèi)部腐蝕。從圖8（b）中看出，30 ℃時(shí)獲得的磷化膜腐蝕程度相對(duì)較輕，表面未形成呈溝壑狀的縫隙，因而不容易積存腐蝕介質(zhì)，表明該磷化膜耐蝕性較好。

圖7 不同磷化膜24 h鹽霧實(shí)驗(yàn)后的形貌Fig.7 Morphology of different phosphating films after 24 h salt spray test

圖8 不同溫度時(shí)使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜24 h 鹽霧實(shí)驗(yàn)后的形貌Fig.8 Morphology of the phosphating films obtained with a compound promoter at different temperature after 24 h salt spray corrosion

綜上所述，點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)結(jié)果、電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果與鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，都表明使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜耐蝕性較好，明顯優(yōu)于使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進(jìn)劑獲得的磷化膜。并且溫度對(duì)使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜耐蝕性有較大影響，在合適溫度下可以獲得耐蝕性較好的磷化膜。

3 結(jié)論

（1）使用亞硝酸鈉或硝酸镥作為促進(jìn)劑獲得的磷化膜致密性較差，再加上表面粗糙度相對(duì)較高，故其耐腐蝕性能較差。而使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜具有較好的耐蝕性，主要?dú)w因于復(fù)合促進(jìn)劑能更好地促進(jìn)磷化成膜，獲得了比較致密、平整度較好的磷化膜。

（2）溫度對(duì)使用復(fù)合促進(jìn)劑獲得的磷化膜形貌質(zhì)量和耐蝕性都有較大影響，采用改進(jìn)的常溫鋅‐錳系磷化液在合適溫度下可以獲得耐蝕性較好的常溫磷化膜，該磷化膜可以作為電氣柜用冷軋板的涂裝底層。