邱偉志 何湘華

(韓山師范學(xué)院 廣東 潮州 521041)

酸、堿化學(xué)物質(zhì)對(duì)陶瓷的腐蝕作用比較復(fù)雜，影響因素較多，主要取決于其的化學(xué)成分，礦物組成及顯微結(jié)構(gòu)等。由于日用陶瓷使用的范圍日益擴(kuò)大和使用條件日益苛刻，探討酸、堿化學(xué)物質(zhì)對(duì)日用陶瓷材料腐蝕作用的主要因素和特點(diǎn)。對(duì)提高陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量，擴(kuò)大產(chǎn)品使用范圍有積極的意義。

表1 樣品化學(xué)成分(%)

1 實(shí)驗(yàn)樣品

本實(shí)驗(yàn)選用日用陶瓷應(yīng)用最為普遍的白云陶、長(zhǎng)石質(zhì)瓷、鎂質(zhì)瓷、骨質(zhì)瓷四種制品：分別測(cè)定其有關(guān)性能如下：

1.1 外觀特征

①白云陶器：白中泛黃，未瓷化，結(jié)構(gòu)疏松，斷面粗糙。②長(zhǎng)石質(zhì)瓷：白色，瓷化，結(jié)構(gòu)致密，斷面光滑。③鎂質(zhì)瓷：白色，瓷化，半透明，結(jié)構(gòu)致密，斷面呈貝殼狀。④骨質(zhì)瓷：白色，瓷化，半透明，斷面細(xì)膩。

1.2 化學(xué)成分

1.3 吸水率

樣品吸水率如表2所示。

表2 樣品吸水率(%)

1.4 試樣制備

分別從兩件同種制品上各部份取下總重約100～200 g的若干碎片，放入研缽中敲砸，并不斷地過篩，篩取粒徑12～20目顆粒，然后用蒸餾水清洗幾次，置于105～110 ℃干燥箱內(nèi)烘干至恒重，取出裝袋存放于干燥器內(nèi)備用。

2 實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)GB/T 4738-2015《日用陶瓷材料耐酸、耐堿性能測(cè)定方法》。稱取1 g試樣，在酸或堿腐蝕介質(zhì)中微沸1 h，將殘存試樣洗滌、烘干、稱重。未被腐蝕的試樣重量與原有的試樣重量之比，即分別為日用陶瓷材料的耐酸度和耐堿度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 耐酸、耐堿性能測(cè)定結(jié)果

按上述實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定四種材質(zhì)樣品耐酸度和耐堿度，結(jié)果如表3所示。

表3 不同材質(zhì)林產(chǎn)品耐酸、耐堿性能測(cè)定結(jié)果

測(cè)定結(jié)果表明：長(zhǎng)石質(zhì)瓷耐酸度98.30%，耐堿度96.06%，耐酸耐堿性能好；骨質(zhì)瓷耐酸度只有66.41%，耐堿度92.24%，耐堿不耐酸；鎂質(zhì)瓷耐酸度99.76%、耐堿度97.96%，耐酸耐堿性能良好；白云陶耐酸度79.34%、耐堿度81.15%，既不耐酸也不耐堿。四種材質(zhì)的耐酸度的排序?yàn)椋烘V質(zhì)瓷>長(zhǎng)石質(zhì)瓷>白云陶>骨灰瓷。耐堿度排序?yàn)椋烘V質(zhì)瓷>長(zhǎng)石質(zhì)瓷>骨質(zhì)瓷>白云陶。

取燒結(jié)程度不同的長(zhǎng)石質(zhì)瓷樣品，分別測(cè)定其吸水率和耐酸、耐堿性能，結(jié)果如表4所示。

表4 不同吸水率長(zhǎng)石質(zhì)瓷耐酸、耐堿性能測(cè)定結(jié)果

結(jié)果表明，隨著吸水率增加，長(zhǎng)石質(zhì)瓷耐酸、耐堿性能均出現(xiàn)不同程度的下降。

3.2 電鏡分析結(jié)果

10%硫酸腐蝕后形貌(×8 000)電鏡分析結(jié)果如圖1所示。

長(zhǎng)石瓷 骨質(zhì)瓷

10%氫氧化鈉腐蝕后形貌(×8 000)電鏡分析結(jié)果如圖2所示。

長(zhǎng)石瓷 骨質(zhì)瓷

4 討論

4.1 礦物組成對(duì)耐酸耐堿性能的影響

陶瓷中的化學(xué)成分經(jīng)高溫反應(yīng)后，大部分以晶相和和玻璃形式存在，材料中晶相礦物及玻璃的耐酸堿性能，決定了材料整體的耐酸堿性能。

石英(SiO2)：無(wú)色透明晶體，密度為2.22 ～2.65 g/cm3，熔融溫度1 750～1 770 ℃。室溫下不與HCl、HNO3、H2SO4反應(yīng)，是一種良好的耐酸材料。但會(huì)被堿溶液慢慢侵蝕。溫度升高，石英容易被NaOH、KOH、Na2CO3、Na2SiO3、Na2B4O7侵蝕，如水中溶解了有機(jī)物，可形成復(fù)雜的硅～有機(jī)物分子，使氧化硅的溶解度增大。

莫來石(3AL2O3·2SiO2)：無(wú)色柱狀或針狀晶體，密度為3.03 g/cm3，熔融溫度約1 870 ℃，具有相當(dāng)好的化學(xué)穩(wěn)定性，在酸性和堿性溶液中都表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗侵蝕能力。

磷酸三鈣(3CaO·P2O5)：白色六方柱狀晶體。密度為3.14 g/cm3，熔融溫度1 670 ℃。溶于酸，不溶于水和乙醇。磷酸三鈣在酸性條件下會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)破壞，因此，耐酸性能差。在堿性條件不會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，耐堿性能較好。

鈣長(zhǎng)石(CaO·AL2O3·2SiO2)：白色板狀或短柱狀晶體，密度為2.75 g/cm3，熔融溫度1 550 ℃。對(duì)酸有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，但耐堿性能較差。

原頑火輝石(MgO·SiO2)：白色粒狀或板狀晶體，密度為3.10 g/cm3，熔融溫度1 575 ℃。晶體結(jié)構(gòu)緊密，是一種耐腐蝕很強(qiáng)的礦物，具有良好的耐酸耐堿能力。

玻璃：是由二氧化硅和其他化學(xué)物質(zhì)熔融在一起，形成的一種無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)固體，無(wú)固定熔點(diǎn)。一般的酸(除氫氟酸外)并不會(huì)直接和玻璃起反應(yīng)，而是通過水的作用浸蝕玻璃。因此，濃酸對(duì)玻璃的浸蝕作用低于稀酸。在強(qiáng)酸溶液中，鈉鈣硅酸鹽玻璃在開始時(shí)的溶解速率比弱酸性溶液快，但溶出玻璃總量還是低的，而且不管硫酸或鹽酸，結(jié)果都是一樣的，說明這種作用和負(fù)離子的關(guān)系不大。是由于玻璃表面形成一層硅凝膠薄膜，阻擋了酸的進(jìn)一步腐蝕的緣故。

從圖1、圖2可以看出，除了玻璃相量少的白云陶外，其它三種產(chǎn)品酸腐蝕后晶相輪廓都比較模糊，推測(cè)是有一層薄膜覆蓋在上面。在堿溶液中，堿金屬離子破壞玻璃的硅氧骨架，使硅酸逐漸溶解在堿溶液中。又不會(huì)形成硅凝膠薄膜。因此，玻璃的耐堿能力比耐酸能力差。

4.2 顯微結(jié)構(gòu)對(duì)耐酸耐堿性能的影響

在多相體系中，反應(yīng)總是在介面進(jìn)行，反應(yīng)程度與接觸面積有關(guān)，在溶液中，主要取決于固體的比表面積。吸水率大的陶瓷所含有的氣孔數(shù)量較多，孔隙度較大，酸堿可以沿著孔隙浸入到內(nèi)部反應(yīng)，反應(yīng)不止在表面進(jìn)行，與酸堿接觸的比表面積較大?？障兜拇嬖跁?huì)降低材料的耐腐蝕性能。因此，隨著吸水率增加，長(zhǎng)石質(zhì)瓷耐酸、耐堿性能均出現(xiàn)不同程度的下降。

4.3 日用陶瓷材料腐蝕特點(diǎn)

不同材質(zhì)陶瓷因其化學(xué)成分、礦物組成不同，在不同的溫度反應(yīng)后形成不同的多相體系結(jié)構(gòu)，其礦物相、玻璃相的類型和比例都有所不同。其耐酸耐堿性能也呈現(xiàn)不同的特點(diǎn)。

長(zhǎng)石質(zhì)瓷的相組成主要為玻璃相(40%～60%)，莫來石(10%～30%)，殘余石英(10%～25%)和少量氣孔。長(zhǎng)石類原料在高溫下產(chǎn)生大量的玻璃相，長(zhǎng)石玻璃能溶解粘土及石英原料，并析出二次莫來石，此外高嶺土在高溫下分解產(chǎn)生穩(wěn)定的一次莫來石晶相。莫來石晶體為纖維狀或針狀，交織成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，石英顆粒夾雜在莫來石網(wǎng)縫間，并有玻璃相填充，膠結(jié)成牢固致密的整體。使長(zhǎng)石質(zhì)瓷具有良好的耐腐蝕性能。莫來石晶體數(shù)量越多，生成的晶體完整，顆粒細(xì)而致密，越耐腐蝕。玻璃相和殘余石英顆粒不易與酸反應(yīng)，但易被堿侵蝕，因此，長(zhǎng)石質(zhì)瓷的耐堿度比耐酸度稍低。

鎂質(zhì)瓷的相組成主要為原頑火輝石(50%～75%)、玻璃相(25%～45%)、方石英和少量氣孔。其主晶相原頑火輝石(MgO·SiO2)晶體結(jié)構(gòu)緊密、具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。大量的含鎂玻璃相，填充瓷坯晶相間隙，抑制晶體生長(zhǎng)及相變的發(fā)生，使晶相呈微細(xì)均勻分布狀，提高瓷坯的致密度，進(jìn)而提高制品的耐腐蝕性能。因此鎂質(zhì)瓷的耐酸堿能力都很好。

白云陶制品的相組成主要為石英、方石英、鈣長(zhǎng)石、莫來石等，它燒成溫度低(1 000 ℃左右)，殘留的石英、方石英含量較多，同時(shí)玻璃相的含量比瓷器的少得多，一般為25%～30%。鈣長(zhǎng)石、莫來石晶體的發(fā)育較差，結(jié)構(gòu)不致密，氣孔占總體積的20%左右,吸水率達(dá)25.82%，容易酸堿接觸反應(yīng)，因此耐酸耐堿性能都比較差。

4.4 提高日用陶瓷耐酸堿性能的措施

(1)陶瓷的燒結(jié)程度越好，氣相所占比例越少，耐腐蝕的晶相越高，陶瓷的耐腐蝕性能越好。在實(shí)際生產(chǎn)中，可通過調(diào)節(jié)坯體原料的比例，適當(dāng)增加熔劑性原料的量，適當(dāng)提高燒成的溫度，延長(zhǎng)保溫時(shí)間，增大陶瓷的致密度；引入礦化劑促進(jìn)晶相生成，提高耐腐蝕晶相的相對(duì)含量等措施來提高陶瓷材料的耐酸堿性能。

(2)白云陶和骨質(zhì)瓷耐酸性能比較差，在使用過程中容易受酸性物質(zhì)侵蝕，出現(xiàn)無(wú)釉部位粗糙、吸附顏色的問題，影響美觀。應(yīng)采取滿釉包裹，避免胎體接觸酸性物質(zhì)引起污損。

5 結(jié)論

(1)影響陶瓷材料耐酸、耐堿性能的主要因素是瓷胎礦物組成和顯微結(jié)構(gòu)。含越多耐腐蝕的晶相，陶瓷的耐腐蝕性能越好；燒結(jié)程度越好，結(jié)構(gòu)越致密，氣相所占比例越少，孔隙度越小，與酸堿接觸的比表面積越小，其耐酸堿性能越好。

(2)不同材料的陶瓷由于其組成成分、燒結(jié)程度不同，其晶相、玻璃相、氣相的類型和所占的比例不同，其化學(xué)穩(wěn)定性呈現(xiàn)不同的特點(diǎn)。長(zhǎng)石質(zhì)瓷和鎂質(zhì)瓷有良好的耐酸、耐堿性能。骨質(zhì)瓷耐堿不耐酸，白云陶既不耐酸也不耐堿。