和祥，黃千里，陳煜輝，劉伯威，劉詠

多孔氧化鋁陶瓷材料的制備工藝研究進展

和祥1，黃千里1，陳煜輝2，劉伯威1，劉詠1

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 深圳長隆科技有限公司，深圳 518100)

多孔氧化鋁陶瓷具有力學性能好、耐腐蝕、比表面積大以及化學性質穩(wěn)定等優(yōu)點，在耐火材料、電絕緣體、耐磨機械部件、過濾材料、催化支撐體等領域得到廣泛應用。常見多孔氧化鋁陶瓷的造孔方法主要有部分燒結法、復刻模板法、犧牲模板法與直接發(fā)泡法，合理的造孔方法有利于獲得特定孔隙結構與孔隙率。氧化鋁陶瓷的常規(guī)燒結工藝通常溫度高、時間長、易形成粗化晶粒與殘留氣孔，先進燒結技術如振蕩壓力燒結、放電等離子燒結、微波燒結等可有效克服上述缺點，綜合提升材料的各項性能。本文從造孔方法與燒結技術兩個方面綜述多孔氧化鋁陶瓷的研究進展，期望為新型多孔氧化鋁陶瓷的研究、開發(fā)與應用提供參考。

多孔陶瓷；氧化鋁；粉體原料；造孔方法；燒結技術

氧化鋁(Al2O3)具有α與γ兩種常見晶型，α- Al2O3(剛玉)為穩(wěn)定晶型(六方結構)，γ-Al2O3為亞穩(wěn)晶型(立方結構)。α-Al2O3具有高的熔點、硬度和強度以及良好的耐腐蝕性能和穩(wěn)定的化學性質，廣泛應用于耐火材料、電絕緣體、耐磨機械部件、磨料等領域[1]。γ-Al2O3通常由溶液結晶或氫氧化鋁脫水得到，在 1 000 ℃以上可逐漸轉變?yōu)棣?Al2O3，1 450 ℃以上轉變完全。與α-Al2O3相比，γ-Al2O3用途較有限，主要用作吸附劑、催化劑載體等。

多孔陶瓷通常指孔隙率高于30%的陶瓷材料[2]。國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)根據(jù)孔徑大小，將多孔陶瓷材料分為大孔(＞50 nm)、介孔(2～50 nm)和微孔(＜2 nm)等三類[3]。多孔氧化鋁陶瓷由氧化鋁粉體原料經(jīng)造孔與燒結而成，其孔形式(開孔/閉孔)、孔結構(形貌、孔徑等)、孔隙率等都與造孔方法密切相關。目前常用的造孔方法包括部分燒結法、復刻模板法、犧牲模板法與直接發(fā)泡法。由于熔點較高，通過傳統(tǒng)燒結技術(常壓燒結、熱壓燒結)制備氧化鋁陶瓷材料通常溫度較高、耗時較長。新型燒結技術如振蕩壓力燒結、放電等離子燒結、微波燒結與閃燒的應用均有助于降低燒結溫度、縮短燒結時間、細化晶粒組織以及消除殘余孔隙。本文針對多孔氧化鋁陶瓷材料的制備過程，重點介紹其造孔方法與燒結技術的研究現(xiàn)狀，并展望多孔氧化鋁陶瓷未來的發(fā)展方向。

1 造孔方法

多孔氧化鋁是由剛性氧化鋁骨架與內部孔結構共同構成的一種陶瓷材料，其孔結構的構建方法主要包括部分燒結法、復刻模板法、犧牲模板法與直接發(fā) 泡法[3]。

1.1 部分燒結法

對粉末坯體進行部分燒結是制備多孔結構最傳統(tǒng)與直接的手段。在加熱過程中，坯體內的粉末顆粒之間主要通過表面擴散或蒸發(fā)凝聚發(fā)生結合。部分燒結是指在獲得完全致密體之前停止燒結，以獲得均勻的多孔結構。采用部分燒結技術制備多孔氧化鋁陶瓷時，其內部孔徑主要取決于粉末原料的尺寸，而孔隙率則主要受燒結程度的影響。OH等[4]以粒徑為0.2 μm的α-Al2O3粉末為原料，采用脈沖電流燒結技術(950 ℃，15 min)制備氧化鋁陶瓷的多孔結構。在燒結過程中，粉末顆粒在初始致密化時放電反應與電流?電壓脈沖產生的等離子體導致粉末顆粒接觸部位溫度升高，并形成燒結頸[5]。在氧化鋁體系中，950 ℃下主要發(fā)生表面擴散與蒸發(fā)凝聚，而不是晶界與體積擴散[6]。在此溫度下，氧化鋁陶瓷無法完全致密化，粉末顆粒之間仍存在殘余孔隙結構，孔隙率約為19%[4]。通常，為了得到所需的孔徑，原始粉末的尺寸應比所需孔徑尺寸大2～5倍。YANG等[7]將87 %(質量分數(shù))Al2O3粉(粒徑為20～45 nm)與13%TiO2粉末(20～50 nm)混合進行放電等離子燒結(1 350 ℃，5 min)，得到孔隙率為28.3%的氧化鋁/鈦酸鋁復合材料，該方法利用TiO2與Al2O3在燒結過程中發(fā)生物相轉變，有效提高了粉體顆粒燒結頸部位的結合穩(wěn)定性?？傮w來看，采用部分燒結法造孔的優(yōu)勢在于無雜質成分引入、工藝線路簡單且經(jīng)濟成本低，但所得多孔氧化鋁陶瓷的孔隙率較低，且孔形式(開孔/閉孔)與孔形貌難以得到精確控制。目前，部分燒結法適用于對孔結構和孔隙率要求不高的多孔氧化鋁陶瓷材料。

1.2 復刻模板法

采用復刻模板法制備多孔陶瓷時，首先需將多孔模板浸漬于提前配制好的陶瓷漿料或前驅體溶液中，使具有適當黏度與流動性的漿料或前驅體溶液均勻覆蓋于模板表面。然后對浸漬后的多孔模板進行干燥與加熱，使其中的有機模板發(fā)生熱解而獲得多孔結構。最后，將保留下來的陶瓷層加熱至更高溫度發(fā)生致密化，得到最終的多孔陶瓷材料。目前，常用的人工合成模板有多孔聚合物海綿(如聚氨酯)[8?11]和泡沫碳[12]，天然多孔模板包括木材[13]、珊瑚[14]與海綿(海洋動物)[15]。復刻模板法通常用于制備具有高孔隙度與開孔結構的大孔陶瓷材料。

復刻模板法制備多孔氧化鋁陶瓷材料的關鍵在于陶瓷漿料或前驅體溶液的配制、模板的選擇以及燒結工藝的控制。陶瓷漿料通常由粉末原料、黏結劑、增稠劑、分散劑等組分組成，其組分與配比直接影響漿料在模板上的潤濕性與浸漬效果，進而影響多孔陶瓷的整體性能。LEE等[16]采用聚甲基丙烯酸(Darvan C-N)作為分散劑、甲基纖維素作為增稠劑、聚乙烯醇作為有機黏結劑制備α-Al2O3陶瓷漿料，將聚氨酯海綿浸漬于漿料中，然后將海綿在1 600 ℃燒結1 h，得到多孔氧化鋁陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)，多孔氧化鋁陶瓷保留了聚氨酯海綿的孔隙結構，增稠劑的加入使多孔氧化鋁陶瓷的抗壓強度由0.89 MPa提升至1.30 MPa。相較于陶瓷漿料，前驅體溶液具有更高的流動性，更有利于精細孔結構的構建。對于多孔氧化鋁陶瓷，其前驅體溶液通常選用鋁的醇鹽。CAO等[13]以異丙醇鋁(Al (OC3H7)3)為前驅體制備氧化鋁溶膠，采用真空浸漬法將溶膠涂覆于藤條與松木模板表面，梯度升溫使其逐步凝膠化、去模板化與致密化，最終得到具有仿生結構的氧化鋁多孔陶瓷。可見，復刻模板法在孔結構的控制方面具有比其他造孔方法更高的精確性與靈活性。通常，通過復刻模板法制備的多孔氧化鋁陶瓷孔隙率達到90%以上，孔徑在幾微米至幾厘米范圍內變化。相互連通的孔隙結構可使流體以相對較低的壓力降通過，但高孔隙率也導致多孔材料的強度較低[16]。

1.3 犧牲模板法(造孔劑法)

犧牲模板法造孔是將陶瓷粉末原料與造孔劑混合，然后通過蒸發(fā)或燒盡去除造孔劑而獲得多孔結構。目前，犧牲模板法所用的造孔劑主要分為4類，分別為有機造孔劑、液相造孔劑、鹽類造孔劑和金屬/陶瓷無機造孔劑。采用犧牲模板法成形多孔氧化鋁陶瓷時，材料的孔隙度主要由造孔劑添加量控制，孔徑和形貌則分別與造孔劑的尺寸與形貌有關[18]。因此，造孔劑的種類、形貌、尺寸以及添加量的選擇對于犧牲模板法制備多孔氧化鋁陶瓷材料至關重要。合成有機物(如聚甲基丙烯酸甲酯微球[19]、聚氯乙烯微球[20]、聚苯乙烯微球[21]等)與天然有機物(如明膠[22]、豌豆種子[22-23]、纖維素[24]、藻酸鹽[25]、淀粉[18,26-27]等)常被用作有機造孔劑用于多孔氧化鋁陶瓷材料的犧牲模板成形。LI等[28]以粒徑約為1 μm的Al2O3粉末為原料、粒徑為2 μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球作為造孔劑，于1 350 ℃燒結2 h制備多孔氧化鋁陶瓷材料，材料的孔隙率隨造孔劑含量增加而顯著增大。CHEN等[26]以α- Al2O3(1.3 μm)粉末為原料，用玉米淀粉(12.8 μm)作為造孔劑，SiO2與MgO粉末作為燒結助劑，于1 450 ℃燒結2 h制備的多孔陶瓷，孔隙率約為47.7%，孔徑分布在1～4 μm范圍內[26]。除了有機造孔劑，也有人利用相分離原理，采用液相(如水[29-31]、油類[32]等)作為造孔劑制備多孔氧化鋁陶瓷。GENG等[29]利用水向冰轉變的相變過程，結合冷凍干燥與高溫燒結(1 400 ℃，2 h)工藝在多孔氧化鋁陶瓷中制備定向排列的孔隙結構，隨溫度梯度增大，多孔陶瓷縱截面上定向排列孔的孔徑逐漸增大。此外，多孔氧化鋁陶瓷成形中用到的造孔劑還有鹽類造孔劑(如BaSO4/SrSO4[33])與金屬造孔劑(如Ni[34])?？傮w來說，犧牲模板法是制備多孔氧化鋁陶瓷的一種有效方法，該方法具有工藝線路相對簡單、經(jīng)濟成本較低的優(yōu)點，且可在一定程度上控制多孔材料的孔結構與孔隙度。但需保證陶瓷粉末原料與造孔劑充分混合均勻，以得到均勻的孔隙結構，并且應盡量避免因造孔劑與氧化鋁粉末發(fā)生反應而引入雜質。

1.4 直接發(fā)泡法

直接發(fā)泡法制備多孔陶瓷材料(也稱泡沫陶瓷)時，首先需向陶瓷粉末懸浮液或溶液介質中通入氣體進行造孔，并通過一定的固化過程保持氣泡結構穩(wěn)定，最后通過高溫燒結獲得多孔陶瓷材料[15]。直接發(fā)泡法制備的泡沫陶瓷孔隙率與制備過程中通入的氣體量有關，孔徑通常取決于濕泡沫陶瓷固化前的穩(wěn)定性。由于濕泡沫陶瓷在熱力學上具有不穩(wěn)定性，其內部會發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化與氣泡聚集等過程，使氣泡尺寸增大并最終導致燒結后的泡沫陶瓷中存在較大的孔隙結構[35]。因此，直接發(fā)泡法制備泡沫陶瓷的關鍵在于提高氣泡在濕泡沫體系中的穩(wěn)定性[36]。直接發(fā)泡法制備的泡沫陶瓷分為兩類，分別是表面活性劑穩(wěn)定型與顆粒穩(wěn)定型[3]。

1.4.1 表面活性劑穩(wěn)定型泡沫陶瓷

表面活性劑可降低氣/液界面的界面能，是目前應用最廣泛的界面穩(wěn)定劑之一[37]。表面活性劑通常為長鏈分子，根據(jù)其性質不同，通常分為非離子型(辛乙烯二醇單正十二烷基酯、聚乙二醇辛基苯基醚)、陰離子型(十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨)、陽離子型(芐索氯銨、雙氫化牛脂基二甲基氯化銨)與蛋白質(白蛋白)等四類[3, 38]。通過控制發(fā)泡穩(wěn)定性與固化動力學，表面活性劑穩(wěn)定型泡沫氧化鋁陶瓷的孔徑通常在35 μm至1.2 mm范圍內。表面活性劑分子通過吸附于氣泡表面與降低氣/液界面能來抑制氣泡的聚集與歧化，長鏈活性劑與生物大分子在氣/液界面的吸附能較低，因而無法維持發(fā)泡過程的長期穩(wěn)定性。通過長鏈活性劑穩(wěn)定的濕泡沫陶瓷通常在幾分鐘內發(fā)生崩塌，通過生物大分子穩(wěn)定的濕泡沫陶瓷也會在幾小時內崩 塌[39]。因此，通常還需要加入固化劑使?jié)衽菽沾晒袒话l(fā)生崩塌。通過表面活性劑制備的泡沫陶瓷孔隙率通常在40%～97%范圍內，孔結構形貌為球形[37]。當氧化鋁粉末顆粒在泡沫歧化過程中聚集于泡沫的普拉托邊界時，得到相互連通的開孔結構[40]。而當粉末顆粒在泡沫固化過程中均勻分布于氣泡周圍時，則得到均勻分布的閉孔結構[41]。

1.4.2 顆粒穩(wěn)定型泡沫陶瓷

顆粒穩(wěn)定直接發(fā)泡法制備泡沫氧化鋁陶瓷的關鍵在于需要使用能夠強力吸附于氣/液界面的膠體顆粒。當氧化鋁粉末顆粒未完全被液相潤濕時，膠體顆粒可穩(wěn)定存在于氣/液界面，形成一個三相界面的有限平衡接觸角[42]，膠體顆粒與液相界面的接觸角取決于氧化鋁顆粒的表面化學、粗糙度、雜質、尺寸以及液相成分。氧化鋁陶瓷具有非常高的表面能，因此理論上可被液相完全潤濕。通過兩親性分子(兼具親水性與親脂性的化合物)的吸附可調控氧化鋁顆粒表面的潤濕性，使其具有一定程度的疏水性[43]。總的來說，調節(jié)顆粒在界面處的接觸角非常關鍵，決定顆粒穩(wěn)定型泡沫陶瓷的初始穩(wěn)定性[44-45]。

相較于表面活性劑穩(wěn)定的濕泡沫陶瓷，顆粒穩(wěn)定型濕泡沫陶瓷具有更好的穩(wěn)定性，因此不需要額外的固化過程，可直接進行干燥與燒結[46]。然而，干燥過程中顆粒發(fā)生重排，導致材料發(fā)生3%～5%的體積收縮[35]。LIU等[47]以α-Al2O3(0.35 μm)、硅顆粒(0.8 μm)與一水軟鋁石(15 nm)等粉末原料制備發(fā)泡懸浮液，于1 450 ℃燒結3 h制備泡沫陶瓷，孔隙度達到90%以上。AHMAD等[48]制備的ZrO2增韌Al2O3泡沫陶瓷，孔徑為80～200 μm，孔隙率達到90%以上。顆粒穩(wěn)定型泡沫陶瓷的孔隙率通常在40%～93%，孔徑可在10～300 μm范圍內進行調控。由于濕泡沫陶瓷中，氣泡可完全被表面改性后的陶瓷顆粒包裹，該方法適合制備閉孔多孔陶瓷[15]?？傮w來說，直接發(fā)泡法造孔的優(yōu)勢在于能較好地控制材料的孔隙率與孔形式(開孔/閉孔)，但孔形貌的可調控度比復刻模板法和犧牲模板法低。并且，相較于其他造孔方法，直接發(fā)泡法對于氧化鋁粉末的表面性質要求更高，導致經(jīng)濟成本相對較高。

2 燒結技術

2.1 燒結過程與特點

燒結過程通常可分為3個階段：1) 燒結初期。燒結頸開始形成，燒結體發(fā)生微小的線性收縮，燒結致密度通常低于70%。2) 燒結中期。發(fā)生晶粒長大，燒結頸進一步生長，顆粒間形成管狀的開孔結構，陶瓷的致密度為70%～92%。3) 燒結末期。顆粒間的孔隙逐步塌陷為閉孔結構，孔隙度進一步降低[49-51]。根據(jù)燒結過程中的傳質方式，陶瓷材料的燒結大致可分為兩類，分別是固相燒結與液相燒結[52]。目前，約90%的商用陶瓷制品是通過液相燒結制備的[51,53-54]。

氧化鋁的熔點約為2 054 ℃，其固相燒結溫度一般需達到1 800 ℃以上，因此對窯爐要求較高?？紤]到高溫窯爐具有投入高、易損耗、維修難等局限性，在氧化鋁陶瓷材料的實際生產中要求盡量在更低的燒結溫度下獲得更高的致密度。結合氧化鋁陶瓷燒結過程的特點，可從制備高性能氧化鋁粉體原料和添加燒結助劑這兩個方面來降低氧化鋁陶瓷的燒結溫度和提高陶瓷致密度。

2.1.1 氧化鋁粉體原料

通常，粒徑較小的氧化鋁粉體顆粒具有較高的表面能，有助于降低燒結溫度和提高燒結致密度。此外，采用不同尺寸氧化鋁顆粒進行級配可提高陶瓷生坯的密度，進而獲得致密度更高的陶瓷材料。塊狀或片狀的氧化鋁粉體顆粒之間空隙較大，容易導致受熱不均勻，在原料內部產生溫差，不利于陶瓷材料的均勻致密化。并且塊狀或片狀的氧化鋁由于表面能較低，燒結活性不高，影響燒結致密化。目前，通過拜耳法制備的氧化鋁陶瓷粉體通常粒徑較大且雜質含量較高，而化學方法如溶膠?凝膠法制備的高純納米氧化鋁陶瓷粉體產量較低，成本較高。因此，低成本、高效制備高性能氧化鋁粉體原料是目前亟待解決的問題 之一。

2.1.2 添加劑

氧化鋁陶瓷制備過程中可加入的添加劑分為助燒劑與強化劑兩類。添加助燒劑可使氧化鋁陶瓷的燒結機制由固相燒結轉變?yōu)橐合酂Y，從而顯著降低燒結溫度。助燒劑分為可燒成液相復合物和可變價金屬氧化物兩類。可燒成液相復合物一般含有SiO2、MgO、CaO等成分，亦或是CaO/MgO/SiO2復合體系，如硅藻土等[54-55]。此類物質可在較低溫燒結時產生液相，有效提高傳質速率，有助于降低燒結溫度與提高燒結致密度[54]，并抑制晶粒再結晶。可變價金屬氧化物，如TiO2、MnO2，可與Al2O3生成固溶體，通過變價反應使氧化鋁顆?；w產生缺陷，活化晶格，進而降低燒結溫度[56-57]。此外，La2O3、Y2O3等稀土類氧化物作為表面活性劑，可降低燒結溫度[58-59]。添加強化劑有助于提高陶瓷材料的力學性能。摻雜少量金屬元素如Co、Mo、Ni、Fe等，可在氧化鋁陶瓷基體中形成第二相，改善材料的強度與脆性[60-61]。其中的Fe因成本低、來源廣泛而備受關注。在實際生產過程中，可通過向氧化鋁陶瓷中直接添加Fe粉或還原氧化鐵，在陶瓷基體中引入富Fe相[62]。

2.2 燒結技術

氧化鋁陶瓷的傳統(tǒng)燒結技術主要是常規(guī)(無壓)燒結與熱壓燒結，燒結溫度較高，燒結時間較長，容易導致晶粒粗化，且難以完全消除孔隙，最終顯著影響陶瓷材料的綜合性能。多孔氧化鋁陶瓷的燒結技術與機制和其致密塊體的燒結基本一致，下面主要介紹氧化鋁陶瓷的燒結技術。

2.2.1 熱壓燒結

常壓燒結獲得的陶瓷材料致密度較低，且容易出現(xiàn)晶粒粗大的現(xiàn)象。對燒結氣氛進行合理控制有助于提高材料的性能，特殊氣氛環(huán)境如真空與氫氣氣氛主要用于電子工業(yè)的致密或透明氧化鋁的燒結[50, 62]。相較于常壓燒結，熱壓燒結時在燒結過程中施加準靜態(tài)壓力，有助于陶瓷粉體顆粒的壓緊與氣孔的排除，從而提高陶瓷的致密度，并且可細化晶粒組織。但熱壓燒結也存在一定的局限性。比如，準靜態(tài)壓力無法使陶瓷粉體顆粒在燒結前與燒結前期獲得充分地重排，導致陶瓷坯體堆積密度有限；燒結中期陶瓷顆粒的塑性流動仍不夠充分，且團聚體難以得到消除，造成材料不完全均勻致密化；在燒結后期，準靜態(tài)壓力仍無法完全排除材料基體中的殘余氣孔[63]。

2.2.2 振蕩壓力燒結

相較于常規(guī)壓力輔助燒結工藝中所采用的恒定壓力，振蕩壓力燒結技術施加連續(xù)振蕩的外壓。因此，該技術不僅能夠通過顆粒壓緊重排縮短原子的擴散距離，并且可在燒結中后期為陶瓷的致密化提供更強大的驅動力，可加速粉末顆粒的黏性流動與擴散蠕變，造成晶粒取向的變化、晶界滑移以及塑性形變，進而有效消除材料氣孔，提高陶瓷材料的致密度[64]。YUAN等[65]采用震蕩壓力燒結制備的氧化鋁陶瓷組織細小，具有比熱壓燒結更高的密度、強度與硬度。相較于熱壓燒結，震蕩壓力燒結時晶粒生長所需的驅動力更小。LIU等[66]發(fā)現(xiàn)震蕩壓力燒結過程中，震蕩壓力在燒結后期對于氧化鋁陶瓷致密度與力學性能的貢獻比前、中期更加顯著。因此，目前關于振蕩壓力燒結的許多研究主要聚焦于燒結后期。LI等[67]研究了氧化鋯陶瓷的震蕩壓力燒結過程，發(fā)現(xiàn)在燒結初期震蕩力對晶粒生長影響并不顯著，但當溫度超過臨界值時，振蕩壓力下產生的塑性變形使材料致密度顯著提高，其機理在于振蕩壓力促進晶界滑移和擴散，與氧化鋁陶瓷的震蕩壓力燒結過程類似。ZHU等[68]通過振蕩壓力燒結制備了致密度高達99.91%的ZrO2-Al2O3復合陶瓷材料，其燒結溫度相較于達到同等致密度的熱壓燒結溫度降低50 ℃以上?？傮w來看，在燒結過程中以震蕩方式施加壓力有助于晶界滑動、塑性變形、擴散與傳質的發(fā)生，有利于材料的燒結致密化。但震蕩壓力燒結對設備要求較高，距離大規(guī)模工業(yè)化生產尚有距離。

2.2.3 放電等離子燒結

放電等離子燒結(spark plasma sintering，SPS)是指在燒結過程中向材料施加一定的外加壓力，同時引入直流脈沖電流，通過壓力與電流的共同作用使材料發(fā)生致密化。陶瓷材料通常不導電，需要選用導電性能良好的石墨作為模具，通過石墨產生的電阻熱使材料升溫。對于金屬材料，由于其本身具有導電性，可通過電流直接進行加熱，不一定要使用導電模具[69]。與常規(guī)燒結技術相比，放電等離子燒結的升溫速率可達到幾百攝氏度每分鐘，可促進致密化過程的快速進行并抑制晶粒長大。SHEN等[70]發(fā)現(xiàn)當燒結溫度為1 400 ℃時，升溫速率為370 ℃/min和50 ℃/min得到的氧化鋁晶粒尺寸分別為4.0 μm和9.5 μm，致密度均高于99%，表明提高升溫速率可顯著抑制晶粒長 大[70]。目前，關于氧化鋁陶瓷材料在放電等離子燒結過程中是否會產生等離子體尚無定論。MUNIR等[71]報道了放電等離子燒結過程中，與總電流相比，通過氧化鋁的電流強度可忽略不計[71]。LANGER等[72]發(fā)現(xiàn)氧化鋁在放電等離子燒結過程中電阻變化不顯著，其致密化機理與熱壓燒結相同，均為晶界擴散。放電等離子燒結制備陶瓷材料具有諸多優(yōu)點，如升溫速率快、燒結時間短、晶粒組織細小，適合用于高性能氧化鋁陶瓷材料的制備。但燒結設備較昂貴，試樣與壓頭之間局部容易過熱熔融，且對樣品尺寸有一定的限制。

2.2.4 微波燒結

傳統(tǒng)燒結技術是熱量通過熱傳導從材料外部傳向內部，微波燒結技術是材料在微波加熱過程中吸收能量，從而使內部產生的熱量向外部傳導進行加熱與燒結。微波加熱過程中，電磁能向熱能的轉化率接近100%，而傳統(tǒng)加熱過程則產生大量的熱量損失。氧化鋁陶瓷具有良好的絕緣性，在室溫下對微波透明，無法有效吸收微波能量，但當氧化鋁的加熱溫度達到臨界值以上時，開始吸收微波能量并快速加熱與燒結。此外，還可通過向氧化鋁陶瓷中加入微波吸收物質以提高其微波吸收能力。LIU等[73]將微、納米Al2O3粉末進行復配，發(fā)現(xiàn)納米Al2O3含量(質量分數(shù))為20%時坯體堆積密度最高，微波燒結后致密度達到98.5%，材料具有最高的抗彎強度及斷裂韌性。YAN等[74]采用兩步微波燒結法制備高致密度的細晶Al2O3刀具，當溫度低于1 100 ℃時有利于晶界擴散，而在1 200～1 300 ℃的溫度范圍內有利于體積擴散的發(fā)生?？傮w上，微波燒結技術具有加熱速率快(＞400 ℃/min)、燒結溫度低、加熱時間短、晶粒組織細小等優(yōu)點，有助于材料綜合性能的提升[75]。但由于微波場具有一定的不均勻性，材料中晶粒介電特性隨溫度變化急劇變化，微波燒結容易導致局部因溫度急劇上升而出現(xiàn)“熱失控”的現(xiàn)象。

2.2.5 閃燒

閃燒技術由COLOGNA等[76]于2010年提出，該方法源自于其對電場輔助燒結過程的研究。閃燒過程中，陶瓷生坯通常被制備為“骨頭形”，通過導電鉑線懸掛于爐內加熱，并同時引入一定的電場作用。隨直流電場場強由60 V/cm提高至120 V/cm，樣品燒結所需的爐溫由1 025 ℃下降至850 ℃。這種由溫度與電場共同作用導致陶瓷材料低溫快速致密化的燒結技術稱為“閃燒”。在閃燒過程中，調控爐內溫度、電場強度與電流大小可顯著影響陶瓷材料的致密化行為。隨爐內溫度升高，材料的電阻率逐漸降低，該過程稱之為閃燒的孕育階段。當爐溫達到某種材料對應的臨界溫度時，材料的電阻率突然降低，此時發(fā)生閃燒。當陶瓷材料的電阻率停止升高時，場強隨之穩(wěn)定，該階段稱為閃燒的保溫階段[77]。目前，對于閃燒技術的燒結機理解釋主要有4種理論，分別為熱失控及焦耳熱效應、晶界過熱、弗倫克爾缺陷對、電化學效應理 論[78]。BIESUZ[79]發(fā)現(xiàn)閃燒Al2O3的燒結溫度可降低到900 ℃以下，燒結體的孔隙度具有各向同性且均勻，選擇銀作為電極材料比用碳或鉑金作為電極材料的燒結效率更高。YOON等[80]發(fā)現(xiàn)α-Al2O3與MgO在閃燒過程中發(fā)生反應生成單相鎂鋁尖晶石，添加ZrO2可促進燒結過程中閃光的出現(xiàn)。OIAIMIJAIMI等[81]對比了傳統(tǒng)燒結與閃燒技術制備的ZrO2-Al2O3復合陶瓷，發(fā)現(xiàn)閃燒技術能顯著縮短陶瓷材料的燒結時間并降低燒結溫度。閃燒技術具有極速、低溫優(yōu)點，在燒結亞穩(wěn)態(tài)材料時可避免相變，但導電劑的引入可能導致樣品污染，并且精確控溫方面有待進一步提升。

3 總結與展望

關于多孔氧化鋁陶瓷的相關研究主要是兩方面：一方面是通過研發(fā)新型造孔方法對孔結構與孔隙率進行調控，改善與提升“孔隙”在多孔材料特定用途中的功能性；另一方面是研發(fā)先進燒結技術，以降低燒結溫度、縮短燒結時間、細化晶粒與消除缺陷，從而提升多孔材料的綜合性能。對此，科研工作者們成功開發(fā)了部分燒結法、復刻模板法、犧牲模板法與直接發(fā)泡法等不同的造孔方法，在一定程度上實現(xiàn)了對多孔材料孔結構與孔隙率的可控設計與制備。近年來，先進燒結技術如振蕩壓力燒結、放電等離子燒結、微波燒結與閃燒技術等可有效降低氧化鋁陶瓷的燒結溫度，并縮短保溫時間，實現(xiàn)較快速的致密化，提高材料力學性能。

今后，多孔氧化鋁陶瓷材料的制備工藝將向以下幾個方面發(fā)展：1) 高性能氧化鋁陶瓷粉體原料的低成本、高效制備。2) 通過多種造孔技術有機結合以及增材制造技術的應用，實現(xiàn)對多孔氧化鋁陶瓷“孔隙”特征的精確設計、調控與制備。3) 通過熱場與電場、磁場、機械振動等耦合作用，進一步降低燒結溫度、縮短燒結時間、細化晶粒與消除缺陷，以獲得高性能的多孔氧化鋁陶瓷陶瓷材料。4) 開發(fā)新型助燒劑與強化劑，是實現(xiàn)多孔陶瓷的高性能化的另一重要途徑。

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Research progress on the fabrication technology of porous alumina ceramics

HE Xiang1, HUANG Qianli1, CHEN Yuhui2, LIU Bowei1, LIU Yong1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. Shenzhen Changlong Technology Co., Ltd., Shenzhen 518100, China)

Porous alumina ceramics are widely used as refractory materials, electrical insulators, wear-resistant mechanical parts, filtering materials and catalytic support due to their excellent mechanical properties, corrosion resistance, large specific surface area and stable chemical properties. The pores in porous alumina ceramics are commonly created by partial sintering, replica, sacrificial template or direct foaming method. Specific porous structure and porosity can be obtained by employing appropriate pore-creating method. Conventional sintering of alumina ceramics is usually characterized by high temperature, long duration, easy formation of coarse grains and residual pores. The application of advanced sintering technologies such as oscillatory pressure sintering, spark plasma sintering and microwave sintering can effectively overcome these shortcomings and comprehensively improve material properties. In order to provide references for the investigation, development and application of novel porous alumina ceramics, we reviewed the research progress on two aspects including pore-creating method and sintering technology involved in the fabrication process of porous alumina ceramics.

porous ceramics; alumina; powder raw material; pore-creating method; sintering technology

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021064

TF841.8

A

1673-0224(2021)06-483-09

中國博士后科學基金特別資助項目(2019T120711)

2021?08?02；

2021?09?30

黃千里，副教授，博士。電話：18600648872；E-mail: hql1990@163.com

(編輯 湯金芝)