楊亞杰，李兆杰，趙文敏，鮑瑞，易健宏

燒結溫度對碳聚合物點/銅復合材料顯微組織與性能的影響

楊亞杰1，李兆杰2，趙文敏2，鮑瑞2，易健宏2

(1. 安泰科技股份有限公司，北京 100094；2. 昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093)

以碳聚合物點(carbonized polymer dot，CPD)作為銅的增強體，采用粉末冶金法制備碳聚合物點/銅復合材料，分析和測試不同燒結溫度(350～750 ℃)下CPD/Cu復合材料的致密度、硬度、拉伸性能與耐磨性能。結果表明：CPD在銅基體中均勻分散，并且CPD殼體網(wǎng)絡中的非晶碳有利于CPD與銅基體形成良好的界面結合，CPD/Cu復合材料的致密化程度高，相對密度達到95%以上。CPD/Cu復合材料的力學性能和摩擦磨損性能均明顯高于純Cu。隨燒結溫度升高，CPD/Cu復合材料的致密度、硬度、抗拉強度先升高后降低，在550 ℃燒結的復合材料具有最佳的綜合性能，硬度(HV)比Cu提高49.4、抗拉強度(334.0 MPa)比純Cu提高約25.6%，體積磨損率為17.67×10?12m3/m。

粉末冶金；碳聚合物點；銅基復合材料；力學性能；摩擦性能

以石墨?銅和彌散強化銅為代表的銅基復合材料具有強度高、導電和導熱性能良好以及熱膨脹系數(shù)低等特性[1?3]，廣泛應用于電子產(chǎn)品和高速交通等領域。尤其是以石墨作為增強體、含銅粉體為原料制備的粉末冶金銅基復合材料還具有優(yōu)異的減摩耐磨性能[4?5]。近年來，碳納米管材料因具有獨特的顯微組織結構和優(yōu)異的力學性能，被用作金屬材料包括銅的增強體[6?9]。大量研究表明：添加碳納米管、石墨烯及其衍生物和復合增強體可顯著提升粉末冶金銅基材料的力學性能[10?11]。

碳聚合物點(CPD)主要由C、H、O和N等4種元素構成，是一類具有多種獨特性質的新型碳納米材 料[12?14]。該材料通常為粒徑為3～10 nm的近球性顆粒，其中的sp2雜化部分具有典型的晶體結構，sp3雜化部分具有典型的晶態(tài)結構。黃嘯等[15]發(fā)現(xiàn)CPD可以像石墨烯和碳納米管一樣作為金屬的增強相，與其他碳納米材料(如碳納米管、石墨烯及其衍生物等)不同，CPD的基體和表面存在豐富的環(huán)氧基、羥基和羧基，這些官能團使其變得親水，從而減少團聚并改善在去離子水等溶劑中的分散性。此外，這些官能團可通過附加氫鍵增強CPD和聚合物基體之間的鍵合，或者通過共價氧鍵橋接金屬和碳原子，從而增強CPD和金屬之間的鍵合來實現(xiàn)金屬材料的進一步功能化和表面鈍 化[16?17]。采用合適的方法制備CPD/Cu復合材料可使CPD均勻分散在Cu基體中，同時數(shù)量龐大的官能團和銅基體形成良好的界面結合[18]。ZHAO等[19]采用粉末冶金法制備的CPD/Cu復合材料，力學性能明顯高于純Cu；隨CPD含量增加，材料的力學性能先升高后降低。其中(CPD)為0.4%的CPD/Cu復合材料強度比純Cu提高約47%，熱導率由純銅的305 W/(m?K)提高到360 W/(m?K)，電導率約為96%IACS，與純銅相當；(CPD)為0.2%的CPD/Cu復合材料的抗拉強度比純銅提高約31%，這歸因于CPD與銅晶粒之間良好的界面結合。目前很少有關于添加CPD來提高材料減磨耐磨性能方面的研究，本文作者以CPD作為增強體，采用粉末冶金法制備CPD/銅復合材料，分析和測試不同燒結溫度下CPD/Cu復合材料的組織結構以及拉伸性能和耐磨性能，并分析CPD的作用機理，為制備具有良好綜合性能的CPD/銅復合材料提供理論和實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 CPD/Cu復合材料的制備

所用原料為上海乃歐納米科技有限公司生產(chǎn)的銅粉，粒度＜46 μm(?200目)，分析純；上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)的檸檬酸和乙二胺，均為分析純。

首先采用水熱法制備CPD增強體。將6 g檸檬酸和2 mL乙二胺加入到具有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，加入60 mL去離子水，加熱至150 ℃，保溫5 h；待充分反應后，將反應物倒入透析帶，在磁力攪拌器(深圳市嘉實有限公司，MS500)上對反應產(chǎn)物透析48 h；然后用江蘇天有限公司生產(chǎn)的FD-1A-50冷凍干燥機進行冷凍和干燥24 h，得到CPD。制備的CPD粉末具有優(yōu)異親水性和穩(wěn)定性，在水溶液中呈現(xiàn)出熒光膠體特性，分散性良好。

在2個球磨罐中各裝入10 g銅粉，各加入50 mL酒精。稱取0.02 g CPD粉末分散于10 mL去離子水中，倒入球磨罐，在球磨轉速100 r/min的條件下球磨8 h。對球磨后的樣品進行洗滌、抽濾、真空干燥，然后用管式爐在550 ℃下進行氫氣還原，獲得CPD質量分數(shù)為0.2%的CPD/Cu復合粉末。稱取8 g CPD/Cu復合粉末，裝入直徑為30 mm的石模具中，采用等離子火花燒結爐(LABOX-650F,SINTER LAND INC)進行放電等離子燒結(spark plasma sintering，SPS)，燒結溫度分別為350、400、450、500、550、600、650、700和750 ℃，保溫15 min，得到直徑約為2 cm、厚度約為0.4 cm、名義成分為0.2%CPD/Cu的圓柱狀塊體復合材料。另外，采用SPS法在550 ℃下制備純銅作為對比試樣。

1.2 組織與性能表征

利用Gwyddion軟件對CPD/Cu塊體復合材料的晶粒度進行統(tǒng)計和分析。用阿基米德排水法測定復合材料的致密度，并計算相對密度。用日本株式會社的透射電鏡(TEM，JEM-2100。加速電壓200 kV，點分辨率0.24 nm)和掃描電鏡(SEM，PHILPS-XL30型鎢燈絲，正常加速電壓20 kV，最大加速電壓30 kV)觀察和分析CPD粉末和CPD/Cu復合粉末的形貌與結構，并通過掃描電鏡觀察CPD/Cu塊體復合材料的拉伸斷口形貌和摩擦磨損表面形貌。利用X射線光電子能譜儀(XPS, K-Alpha+, Thermo fisher Scientific)和紅外光譜儀(FTIR, Nicolet is 10)分析CPD的官能團。采用MHV-2000型顯微維氏硬度儀測定復合材料的硬度(HV)，取硬度變動范圍不大的5個點的平均硬度作為材料的硬度。用萬能試驗機(SHIMADZU AG- IS50KN)在室溫下測定復合材料的抗拉強度和伸長率，拉伸速率為0.2 mm/min。用MM-03P型載流摩擦磨損試驗機進行摩擦試驗，摩擦試樣為直徑4 mm、長度為15 mm的圓柱體，對磨盤材料為鋼(AISI 52100)，對磨盤上兩個定位孔之間的距離為40 mm。利用下式計算復合材料的磨損率：

式中：Δ為質量磨損量，g；為銅基復合材料的密度，g/cm3；為試樣滑動速度，r/min；是試驗時間，min。每組材料取3個樣品進行拉伸試驗和摩擦試驗。

2 結果與討論

2.1 CPD/Cu復合粉末的形貌與結構

圖1(a)所示為CPD粉末的TEM形貌圖。由圖可見，CPD粉末呈近球形，平均粒徑約為2.20 nm。大部分CPD晶體結構良好，晶面間距約為0.21 nm，具有典型的石墨相(100)晶面；部分沒有完整的晶體結構，顯示出非晶態(tài)結構特征。圖1(b)所示為CPD粉末的XPS(X-ray photoelectron spectrum, X射線光電子能譜)圖，由XPS分析可知CPD含有C、O、N元素，這3種元素的質量分數(shù)分別為61.23%、31.11%和7.66%，表明CPD作為一種碳納米材料，含有豐富的含氧和含氮官能團，大量的N元素可成為碳核骨架的重要組成。圖1(c)所示為CPD粉末的傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)圖。圖中有—OH(3 400 cm?1處)、N—H(3 400 cm?1處)、C—H(2 918 cm?1)、C=O(1 700、1 600 和1 425 cm?1)、—NH(1 380 cm?1)、C—N(1 209 cm?1)、C—NH—C(1 108 cm?1)等官能團的特征峰，表明CPD表面被多個含氧和含氮官能團所功能化，使CPD在水體系中具有很好的親水性和穩(wěn)定性。

圖1 不同粉末的形貌與結構分析

(a), (b), (c) TEM images, XPS full spectrum and FTIR spectra of CPD powders, respectively;(d) XRD patterns of CPD powder, Cu powder and CPD/Cu composite powder; (e), (f) SEM images of CPD/Cu powder before and after reduction

圖1(d)所示為CPD粉末、純銅粉和CPD/Cu混合粉末在管式爐中還原后所得CPD/Cu復合粉末的XRD譜。由圖可見，在2為18°左右沒有發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰，只有銅晶胞的衍射峰，可能是由于CPD/Cu復合粉末中CPD含量太低。從圖1(d)還看出，CPD粉末中含有大量的非晶態(tài)結構，這與圖1(a)所示CPD含有部分晶態(tài)結構與部分非晶態(tài)結構的結果相符。圖1(e)和(f)所示分別為球磨后的CPD/Cu混合粉末及其還原后所得CPD/Cu復合粉末的SEM圖像。由圖可見二者的尺寸差別不大。由于CPD的粒徑僅為2.4 nm，在掃描電鏡下無法觀察到CPD。CPD和Cu經(jīng)過混合球磨后，銅粉形貌由球磨前的樹枝狀變?yōu)楸∑瑺睿∑穸仍?～2 μm之間，長度為50～100 μm。還原后由于少量的氧化亞銅轉變?yōu)榧冦~，因此顯微組織與結構跟還原前無明顯差別。CPD/Cu復合粉末中，CPD與Cu形成良好的界面結合。

2.2 CPD/Cu復合材料的密度與硬度

表2所列為550 ℃燒結的純銅與CPD/Cu復合材料的性能。圖2所示為不同溫度燒結的CPD/Cu復合材料相對密度和硬度。由圖2可見，隨燒結溫度升高，復合材料的相對密度先增大后減小，除了350 ℃燒結的材料相對密度為94.24%，其他均在95%以上。燒結溫度為550 ℃時，CPD/Cu復合材料相對密度達到最高值，為99.56%，明顯高于純Cu的相對密度(95.30%)。CPD/Cu復合材料致密度較高，是由于SPS可在短時間內對粉體進行加熱加壓，并具有獨特的排氣方式，使得燒結體內部氣體少，從而降低孔隙率，獲得較高的致密度。燒結溫度低于550 ℃時，燒結系統(tǒng)的自由能降低是燒結過程的驅動力，在燒結溫度較低時，自由能變化較小，燒結驅動力較小，燒結體致密化程度低，故CPD/Cu復合材料的致密度低。燒結溫度升高至550 ℃時，顆粒內發(fā)生晶界移動與再結晶現(xiàn)象，在形成燒結頸后晶界能成為繼續(xù)燒結的主要驅動力，顆粒之間的結合強度提高；同時由于燒結溫度較高，原子擴散加快，Cu原子更容易向顆粒結合面移動，使燒結頸長大，閉孔隙發(fā)生球化和縮小，從而使材料的密度提高。550 ℃后繼續(xù)提高燒結溫度，Cu晶粒快速生長，形成較大晶粒，CPD顆粒在Cu晶界處重新發(fā)生輕微的團聚，從而破壞CPD與Cu基體的界面結合，導致材料密度下降；同時燒結體內CPD表面官能團受熱分解產(chǎn)生的氣體無法排出，導致密度下降。值得注意的是，相比純Cu，CPD/Cu復合材料致密度顯著提高，是由于CPD很好地分散在基體中，并與銅基體形成很好的鍵合，獲得良好的潤濕性和致密界面，可改善CPD/Cu界面結合，從而提高復合材料的燒結致 密度。

由圖2可知，隨燒結溫度升高，CPD/Cu復合材料的硬度與致密度的變化規(guī)律相同，均為先增大后減小。材料硬度與孔隙率相關，隨燒結溫度從350 ℃升至550 ℃，CPD/Cu的相對密度增大，即孔隙率降低，所以硬度增大。當燒結溫度為550 ℃時，純銅的硬度(HV)為81.5，CPD/Cu復合材料的HV達到130.9，比純銅的高49.4。隨燒結溫度從550 ℃進一步升至750 ℃，復合材料的硬度逐漸下降。這是因為隨燒結溫度進一步升高，復合材料的孔隙度增大，同時銅晶粒長大，導致復合材料硬度逐漸減低；此外，燒結溫度過高時，CPD在銅晶界邊緣富集、團聚，并引起應力集中，使裂紋在孔隙處得以擴展，引起材料開裂，材料硬度降低。在純銅中添加CPD作為增強體，CPD與位錯之間具有較強的相互作用，對位錯運動形成阻礙，產(chǎn)生位錯強化，從而提高材料的硬度。此外，CPD/Cu復合材料受到外加載荷時，載荷經(jīng)由CPD/Cu界面?zhèn)鬟f到CPD上，CPD高效承擔載荷，從而大幅提高復合材料的硬度。所以CPD/Cu復合材料的硬度明顯高于純Cu的硬度。

表2 550 ℃燒結的純Cu與CPD/Cu復合材料的性能

圖2 不同溫度燒結的CPD/Cu復合材料相對密度和硬度

2.3 拉伸性能

圖3所示為不同溫度燒結的CPD/Cu復合材料抗拉強度(Ultimate tensile strength，UTS)和伸長率。由圖可見，隨燒結溫度升高，CPD/Cu復合材料的抗拉強度先升高后降低，伸長率逐漸增大，當燒結溫度為500 ℃時，獲得最高抗拉強度(343.4 MPa)，伸長率為25.5%。燒結溫度為550 ℃時，材料兼具高強度和高塑性，抗拉強度和伸長率分別為334.0 MPa和30.5%，與550 ℃燒結的純Cu相比，該材料的抗拉強度提高25%，伸長率從10.4%提高到30.5%。CPD/Cu的抗拉強度相較于純銅有較大提升是由于：1) 復合材料的拉伸過程中，CPD/Cu界面變形會伴隨位錯密度增大，引起位錯強化，從而提高復合材料的抗拉強度。2) 在拉伸實驗中，Cu基體承受的載荷經(jīng)由界面?zhèn)鬟f到CPD增強相，由于CPD與Cu基體具有很好的界面結合，CPD成為載荷的主要承擔者，由于CPD的強度高于銅基體，因而在其周圍的局部區(qū)域可抵抗變形，起到增強復合材料強度的作用，從而提高復合材料的抗拉強度。

隨燒結溫度升高，CPD/復合材料的抗拉強度先升高后降低。在燒結溫度較低時，隨溫度升高，一方面，原子擴散能力增強，增強相CPD在Cu基體中分布更均勻，CPD產(chǎn)生位錯強化和載荷傳遞強化，從而使得材料的抗拉強度升高。另一方面，隨燒結溫度升高，材料致密度提高，從而使抗拉強度提升。當燒結溫度達到500 ℃時，復合材料獲得最大抗拉強度。隨燒結溫度進一步升高，CPD/Cu基復合材料的抗拉強度逐漸降低，原因如下：1) 晶粒明顯長大；2) 溫度過高使CPD中均勻分散的交聯(lián)網(wǎng)絡結構遭到破壞，CPD發(fā)生團聚，分散性降低，同時CPD與Cu基體的界面結合變差，發(fā)生嚴重的界面反應，并割裂基體的連續(xù)性，使晶粒之間更容易出現(xiàn)滑移，從而導致材料的抗拉強度降低。3) 材料孔隙度增大，密度降低，微裂紋很容易在應力集中的孔洞處生成。從而降低CPD對復合材料的強化作用，使得材料的抗拉強度降低。

一般情況下，添加增強體可提高材料強度，但會降低材料的塑性，本研究制備的CPD/Cu復合材料較好地解決了強度和塑性之間的矛盾。這是因為CPD分布均勻、與基體緊密結合。從圖3看出，CPD/Cu復合材料的伸長率隨燒結溫度升高而升高，主要是材料的動態(tài)回復所致。CPD/Cu混合粉末在球磨過程中，磨球所產(chǎn)生的巨大沖擊力使Cu粉產(chǎn)生嚴重變形，包括冷焊、斷裂、反復變形等，并產(chǎn)生加工硬化，燒結過程產(chǎn)生動態(tài)回復，釋放球磨過程中Cu粉因塑形變形產(chǎn)生的殘余應力，避免復合材料中產(chǎn)生應力集中，減少微裂紋和缺陷的產(chǎn)生，從而提高伸長率。

圖3 不同溫度燒結的CPD/Cu抗拉強度和伸長率

圖4所示為純Cu和350～600 ℃燒結的CPD/Cu復合材料拉伸斷口SEM照片。從圖中看出所有材料的斷口都有韌窩存在，這表明在拉伸過程中CPD/Cu復合材料經(jīng)歷了塑形變形，表現(xiàn)為韌性斷裂。從圖4(a)可見，純銅斷口韌窩較多，但韌窩的尺寸和深度差異較大。對比4(a)與4(b)～(g)可見，CPD/Cu復合材料的拉伸斷口形貌與純銅明顯不同，韌窩的數(shù)量減少、深度變淺、但尺寸明顯增大。這是由于CPD/Cu復合材料承受載荷時CPD可傳遞載荷，從而產(chǎn)生增強增韌的作用。

圖4 550 ℃燒結的純Cu和350～600 ℃燒結的CPD/Cu復合材料SEM圖像(右上角插圖為FSEM圖像)

(a) Pure Cu sintered at 550 ℃;(b), (c), (d), (e), (f), (g) CPD/Cu composites sintered at 350, 400, 450, 500, 550 and 600 ℃, respectively

從圖4可見，隨燒結溫度升高，CPD/Cu復合材料拉伸斷口的韌窩數(shù)量增多、尺寸趨于均勻、韌窩變淺，這表明CPD均勻地傳遞載荷，材料在拉伸斷裂前受力均勻，斷裂時形成尺寸均勻的韌窩，抗拉強度顯著提升，在500 ℃下獲得最高抗拉強度。燒結溫度為350 ℃與400 ℃(圖4(b)、4(c))的復合材料斷口組織中有較多、較大的孔隙，組織不致密，這是由于燒結溫度太低，CPD與銅的界面結合能力較弱所致。500 ℃以上拉伸斷口表面韌窩尺寸逐漸變大、分布不均勻，且形成明顯的孔洞和晶粒明顯長大，這是因燒結溫度過高導致CPD與Cu基體的結合界面惡化，從而產(chǎn)生裂紋和孔隙，導致抗拉強度降低。

銅基復合材料的抗拉強度取決于材料的致密化程度、增強體分散均勻性、增強體與基體之間良好的界面結合等。金屬基復合材料強度提高可歸因于初始位錯強化(ΔDislocation)、細晶強化(ΔHall-Petch)[19]、Orowan強化(ΔOrowan)、熱失配強化(ΔThermal mismatch)和荷載傳遞強化(ΔLoad tranfer)[20]，但并非所有增強機制都對CPD/Cu復合力學性能的強化有顯著貢獻，本研究采用SPS技術進行燒結，在非常短的時間內完成燒結致密化，可抑制致密化過程中的晶粒生長，純Cu的平均晶粒尺寸約為0.84 μm，而CPD/Cu復合材料的平均晶粒尺寸約為0.83 μm，這表明復合材料晶粒細化的影響幾乎可忽略不計。由于CPD團簇主要分布在Cu晶界上，因此Orowan環(huán)強化也可忽略。此外，熱失配增強對SPS燒結復合材料的強度貢獻不大，僅對硬化復合材料有效。綜上所述，CPD/Cu復合材料的強化效果可通過以下方程進行計算：

Δ=ΔD+ΔL(2)

在塑性變形過程中，復合材料同時發(fā)生位錯增殖和湮滅，整個變形過程由位錯增殖和湮滅之間的競爭決定。換句話說，CPD/Cu復合材料的變形伴隨位錯增殖和湮滅，當位錯增值大于位錯湮滅時，產(chǎn)生位錯強化，位錯在材料塑性變形的過程中相互交割，產(chǎn)生割階，使位錯相互纏結，阻礙位錯運動，從而提高復合材料的強度。在復合材料的拉伸過程中，Cu基體上的載荷經(jīng)增強體和銅基體之間的界面?zhèn)鬟f到增強相，傳遞到界面處時產(chǎn)生剪切應力，如果界面結合較弱，則萌生裂紋而最終開裂。由于CPD團簇在銅基體上均勻分布，團簇中有大量石墨烯點，呈交聯(lián)網(wǎng)絡狀，這種結構特征使其與銅基體具有良好的潤濕性和界面結合，在受力時，銅基體內均勻分散的增強相CPD成為載荷的主要承擔者，從而產(chǎn)生荷載傳遞強化(ΔL)作用，大幅提高材料的抗拉強度。

2.4 耐磨性能

圖5所示為CPD/Cu復合材料與純Cu的體積磨損率。由圖可見，在Cu中加入CPD能顯著降低體積磨損率，550 ℃下的純Cu的體積磨損率為93.4×10?12m3/m，而CPD/Cu復合材料的體積磨損率為17.67×10?12m3/m；隨燒結溫度從550 ℃升高至650 ℃，CPD/Cu復合材料體積磨損率提高到45.1×10?12m3/m。然而隨燒結溫度從650 ℃繼續(xù)升至750 ℃，復合材料的體積磨損率降低。CPD/Cu復合材料的耐磨性能明顯優(yōu)于純Cu，這是由于CPD在銅基體中具有良好的分散性和穩(wěn)定性，且表面含有豐富的含氧和含氮官能團；在摩擦過程中，摩擦面的接觸凸點發(fā)射低能電子而帶正電，帶有負電荷陰離子的CPD通過靜電作用而吸附到摩擦表面上，CPD包含電負性較高的原子如N和O，N和O原子的最外層電子與對摩金屬中的電子軌道形成配位共價鍵，從而有助于CPD吸附到磨損表面形成CPD潤滑層，CPD的存在起到了滾珠軸承的作用，將滑動摩擦轉化為滾動摩擦，從而使材料的磨損率減小。同時直徑較小的CPD填充到磨損疤痕的微凹坑和溝壑中，提供“自我修復”效果，從而使復合材料獲得較高的耐磨性能。

圖5 不同溫度燒結的CPD/Cu復合材料磨損率

550 ℃燒結的CPD/Cu復合材料由于具有較高的致密度和硬度，在摩擦過程中，由于摩擦面硬度較高且存在較少的小孔洞和微裂縫而減少應力集中的產(chǎn)生，進而避免微裂紋擴展而產(chǎn)生較大裂紋導致的表面材料剝落，所以復合材料的耐磨性能最優(yōu)。隨燒結溫度從550 ℃升至650 ℃，材料的體積磨損率顯著上升，這是由于材料的致密度、硬度和抗拉強度等力學性能降低。溫度從650 ℃進一步升至750 ℃時，磨損率降低，可能是由于材料致密度和硬度相差不大，對磨損率影響較小，但升高燒結溫度，電子傳輸增強靜電作用，促進磨損表面上形成潤滑層，潤滑層起到滾動和修補作用，從而降低材料的磨損率。

圖6所示為純Cu和不同溫度燒結的CPD/Cu復合材料磨損表面SEM照片。由圖可見所有材料的磨損表面都較粗糙，存在與摩擦方向一致的犁溝與磨痕，這表明磨損機理以二體平面接觸磨損為主。550 ℃燒結的CPD/Cu復合材料磨損表面較光滑，犁溝大小均勻，犁溝較淺。由于CPD/Cu復合材料的硬度低于對磨鋼的硬度，對磨盤上的硬質點在壓力的作用下壓入CPD/Cu復合材料表面，在滑動過程中產(chǎn)生犁削作用，在材料表面較軟處犁出溝壑形成犁溝，此時材料的磨損主要為磨粒磨損。550 ℃燒結的CPD/Cu復合材料，具有較高的硬度和強塑性提高；同時CPD在基體中可高效傳遞載荷，對基體銅起到支撐作用，從而減小復合材料在磨損時的塑性流變。所以該材料的磨損表面較光滑，犁溝較淺，寬度較小。

從磨損表面的高倍SEM照片看出，純Cu和CPD/Cu復合材料的磨損表面均存在剝落坑，剝落坑的尺寸和深淺不同。其中純Cu表面的剝落坑數(shù)量和尺寸都較大，550 ℃燒結的CPD/Cu復合材料表面剝落坑尺寸和數(shù)量較小。剝落坑的形成主要有兩方面的原因：一方面，在材料滑動摩擦過程中，由于應力集中而在摩擦表面產(chǎn)生疲勞裂紋，裂紋擴展并且磨屑不斷被對磨材料帶走，從而形成剝落坑。另一方面，磨屑在摩擦面堆積形成微凸起，或者對磨盤上的微凸體經(jīng)過長時間的摩擦而產(chǎn)生大量的熱，產(chǎn)生“閃點溫度”，導致材料摩擦面溫度過高而發(fā)生局部熔化黏著，被對磨盤快速切斷而剝落，產(chǎn)生黏著磨損，形成剝落坑。

圖6 純Cu和不同溫度燒結的CPD/Cu復合材料的磨損表面SEM圖

(a), (b), (c) Pure Cu sintered at 550 ℃; (d), (E), (f) CPD/Cu composites sintered at 500 ℃; (g), (h), (i) CPD/Cu composites sintered at 550 ℃; (j), (k), (l) CPD/Cu composites sintered at 600 ℃; (m), (n), (o) CPD/Cu composites sintered at 650 ℃; (p), (q), (r) CPD/Cu composites sintered at 700 ℃; (s), (t), (u) CPD/Cu composites sintered at 750 ℃

3 結論

1) 在Cu中加入碳聚合物點(carbonized polymer dot，CPD)作為增強體，可顯著提升銅的力學性能。隨燒結溫度升高，CPD/Cu復合材料的力學性能先升高后下降，燒結溫度為550℃時，材料的致密度達到99.56%、硬度(HV)為130.9，抗拉強度為334 MPa，伸長率達到30.5%，電導率為98%IACS。

2) CPD/Cu復合材料在拉伸時發(fā)生韌性斷裂，550 ℃下燒結的CPD/Cu復合材料的韌窩尺寸均勻且較淺，在Cu基體中均勻分散的CPD起到良好的載荷傳遞作用，使復合材料的力學性能顯著提升。

3) CPD能顯著提高銅基材料的耐磨性能。隨燒結溫度升高，CPD/Cu復合材料的磨損率先降低后升高，燒結溫度為550℃的材料磨損率最低，為17.67×10?12m3/m。該材料具有良好的綜合性能。

[1] 董樹榮, 涂江平, 張孝彬. 粉末冶金法制備納米碳管增強銅基復合材料的研究[J]. 浙江大學學報(工學版), 2001, 35(1): 29?32.

DONG Shurong, TU Jiangping, ZHANG Xiaobin. Preparation of carbon nanotube reinforced copper matrix composites by powder metallurgy[J]. Journal of Zhejiang University, 2001, 35(1): 29?32.

[2] XIA C, ZHU S, FENG T, et al. Evolution and synthesis of carbon dots: from carbon dots to carbonized polymer dots[J]. Advanced Science, 2019, 6(23): 43?46.

[3] PAN K B, JING An, YUAN B Z. Preparation of new carbonized polymer dots with folic acid and detection of copper ion[J]. Materials Science Forum, 2019, 95: 160?165.

[4] ZHAO W M, BAO R, YI J H. Improving mechanical and thermal property of pure copper matrix simultaneously by carbonized polymer dots (CPD) cluster reinforcement[J]. Materials Science and Engineering A, 2021, 805: 140573.

[5] 曾大海. 石墨纖維增強銅基復合材料制備及性能研究[D]. 廣州: 暨南大學, 2016: 5?10.

ZENG Dahai. Preparation and properties of graphite fiber reinforced copper matrix composites[D]. Guangzhou: Jinan University, 2016: 5?10.

[6] HAN X, YANG L, ZHAO N, et al. Copper-coated graphene nano platelets-reinforced Al-Si alloy matrix composites fabricated by stir casting method[J]. Acta Metallurgica Sinica (English Letters), 2021, 34(1): 111?124.

[7] 張良啟, 鮑瑞, 易健宏. 噴霧熱解制備CNT/W用于增強銅基復合材料[J]. 中國鎢業(yè), 2020, 35(6): 17?23.

ZHANG Liangqi, BAO Rui, YI Jianhong. Spray pyrolysis CNT/W was used to enhance copper matrix composites[J]. China Tungsten Industry, 2020, 35(6): 17?23.

[8] 許瑋, 胡銳, 高媛, 等. 碳納米管增強銅基復合材料的載流摩擦磨損性能研究[J]. 摩擦學學報, 2010, 30(3): 303?307.

XU Wei, HU Rui, GAO Yuan, et al. Study on current carrying friction and wear properties of carbon nanotube reinforced copper matrix composites[J]. Journal of Tribology, 2010, 30(3): 303?307.

[9] JUN H, XIAN J. Fabrication and thermal conductivity of copper matrix composites reinforced by tungsten-coated carbon nanotubes[J]. Journal of Mineral Metallurgy and Materials, 2012, 19(5): 446?452.

[10] 王雙躍. 基于粉末冶金方法制備石墨烯/銅粉復合材料及其性能研究[D]. 成都: 電子科技大學, 2017: 21?29.

WANG Shuangyue. Preparation and properties of graphene/ copper powder composites based on powder metallurgy[D]. Chengdu: University of Electronic Science and technology, 2017: 21?29.

[11] 陶靜梅, 洪鵬, 陳小豐, 等. 碳納米管增強銅基復合材料的研究進展[J]. 材料工程, 2017, 45(4): 128?136.

TAO Jingmei, HONG Peng, CHEN Xiaofeng, et al. Research progress of carbon nanotubes reinforced copper matrix composites[J]. Materials Engineering, 2017, 45(4): 128?136.

[12] XU Z, LIU Y. The behavior of carbonized polymer dots at the nano-bio interface and their luminescent mechanism: A physical chemistry perspective[J]. Chinese Journal of Chemistry, 2021, 39(2): 265?273.

[13] 蔣興宇, 王正, 劉慧敏, 等. 碳纖維表面生長聚合物微球同時提高界面強度和韌性[J]. 高分子材料科學與工程, 2021, 37(1): 16?23.

JIANG Xingyu, WANG Zheng, LIU Huimin, et al. Growth of polymer microspheres on the surface of carbon fiber and improvement of interfacial strength and toughness[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2021, 37(1): 16?23.

[14] 徐靜怡. 聚合物量子點與碳量子點制備及其作為熒光探針的應用研究[D]. 金華: 浙江師范大學, 2014.

XU Jingyi. Preparation of polymer quantum dots and carbon quantum dots and their application as fluorescent probes[D]. Jinhua: Zhejiang Normal University, 2014.

[15] HUANG X, BAO R, YI J H. Improving effect of carbonized quantum dots (CQDs) in pure copper matrix composites[J]. Journal of Central South University, 2021, 28(4): 1255?1265.

[16] 潘琳, 張金鈺, 蒲雄, 等. Cu/CNT復合材料的強化機理及界面狀態(tài)分析[C]// 2010中國材料研討會論文集, 2010: 1?5.

PAN Lin, ZHANG Jinyu, PU Xiong, et al. Strengthening mechanism and interface state analysis of Cu/CNT composites [C]// Proceedings of 2010 China Materials Symposium, 2010: 1?5.

[17] 易健宏, 趙文敏, 鮑瑞. 新型碳量子點的合成、主要性質及其在新材料中的應用[J]. 粉末冶金工業(yè), 2021, 31(1): 1?8.

YI Jianhong, ZHAO Wenmin, BAO Rui. Synthesis, main properties and applications of new carbon quantum dots[J]. Powder Metallurgy Industry, 2021, 31(1): 1?8.

[18] ZHAN Yongzhong, ZHANG Guoding, HIROSHI S, et al. Effect of interface optimization on microstructure and properties of copper matrix composites[C]// Science and Technology Association of Guangxi Zhuang Autonomous Region. 2004.

[19] TAO X F, YI J M, WANG H, et al. Enhancing the strength of carbon nanotubes reinforced copper matrix composites by optimizing the interface structure and dispersion uniformity[J]. Diamond and Related Materials, 2018: 8874?84.

[20] ZHAO W M, BAO R, YI J H. Enhancing the mechanical-electrical property simultaneously in pure copper composites by using carbonized polymer dots[J]. Journal of Materials Science, 2021, 56(22): 12753?12763.

[21] 林浩然. 銅與銅合金力學性能及強韌化機制研究[D]. 福州:中國科學技術大學, 2021.

LIN Haoran. Study on the mechanical properties and strengthening and toughening mechanism of copper and copper alloys[D]. Fuzhou: University of Science and Technology of China, 2021.

Effects of sintering temperature on microstructure and properties of carbon polymer dot/copper composites

YANG Yajie1, LI Zhaojie2, ZHAO Wenmin2, BAO Rui2, YI Jianhong2

(1. Advanced Technology & Materials Co., Ltd., Beijing 100094, China; 2. Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Carbon polymer dot/copper composites were prepared by powder metallurgyusing carbon polymer dot (CPD) as copper reinforcement. The density, hardness, tensile properties and wear resistance of CPD/Cu composites at different sintering temperatures (350?750 ℃) were analyzed and measured. The results show that CPD is uniformly dispersed in the copper matrix, and the amorphous carbon in the CPD shell network is conducive to the formation of a good interface bond between the CPD and the copper matrix. The relative density of the CPD/Cu matrix composites is more than 95%, indicating that the compactness of the composites is high and the porosity is small. The mechanical properties and friction and wear properties of CPD/Cu composites are significantly higher than those of pure Cu materials. With the increase of sintering temperature, the density, hardness and tensile strength of the CPD/Cu composites show the rules of increase and then decrease. The hardness is higher than Cu matrix by 49.4 HV, the composite sintered at 550 ℃ obtains the best comprehensive properties, the tensile strength (334.0 MPa) is about 25.6% higher than that of pure Cu, and the volume wear rate is 17.67×10?12m3/m.

powder metallurgy; carbonized polymer dot; copper matrix composites; mechanical properties; friction properties

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021066

TB333

A

1673-0224(2021)06-537-10

國家自然科學基金資助項目(52064032，52174345)；云南省科技廳重大科技項目(2019ZE001，02002AB080001)；鎢資源高效開發(fā)及應用教育部工程研究中心開放課題(W-2021ZD001)

2021?07?29；

2021?09?12

鮑瑞，教授，博士。電話：13888480327；E-mail: baorui@kust.edu.cn

(編輯 湯金芝)