石德智　李莉　袁榮煥

摘 ?要：基于蛋殼廢物處理與資源化及環(huán)境功能材料開發(fā)的前沿方向，在本科固體廢物處理綜合實驗中設(shè)置探索性實驗。以雞蛋殼廢料為鈣源，系統(tǒng)地設(shè)計了分別采用四種水熱法合成蛋殼衍生羥基磷灰石（eggshell-derived HAP）的實驗，比較分析受工藝類型、參數(shù)變化等影響下HAP的晶體性能差異，并通過系統(tǒng)設(shè)計吸附實驗中的影響因素及其數(shù)據(jù)的動力學(xué)模型、等溫吸附模型模擬，開展合成的HAP對重金屬離子吸附性能和機(jī)理進(jìn)行初步探究。詳細(xì)分析了實驗原理和工藝環(huán)節(jié)，給出了具體實驗設(shè)計，并闡述了“課前預(yù)習(xí)準(zhǔn)備-課上實驗操作-課后探究分析”三個環(huán)節(jié)中的具體要求，以及各個環(huán)節(jié)對于促進(jìn)學(xué)生掌握“工程知識”、提升“實踐動手”水平、提高“分析問題”與“解決問題”能力的具體貢獻(xiàn)。

關(guān)鍵詞：蛋殼衍生羥基磷灰石;水熱合成;探究性實驗;實驗教學(xué)設(shè)計

中圖分類號：G642 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? ? ? 文章編號：2096-000X（2021）13-0075-05

Abstract： Based on the forward direction of research on the disposal or resource reuse of eggshell waste and the production of environmental functional materials， the exploratory experiment is set up in the course of solid waste treatment comprehensive experiment for undergraduate student. Chicken eggshell waste was used as calcium source， four methods were designed for hydrothermal synthesis of eggshell-derived hydroxyapatite （eggshell-derived HAP）， with the aim of comparative studying the characteristics of HAP crystal affected by different type of synthesis process and levels of parameters. Furthermore， the adsorption mechanism of heavy metal irons by synthesized HAPs were explored， according to the application of batch adsorption experiments and the simulation of experimental data with kinetic models and isotherm models. The working principle and process are analyzed in detail， the specific experimental design are presented. The requirement in the three steps of preview before class， operation in class， and exploration after class， and correspondingly the contribution to the promotion of knowledge level， practical ability， and analyzing ability， and problem-solving ability.

Keywords： eggshell-derived hydroxyapatite; hydrothermal synthesis; experimental teaching design

在加強(qiáng)實踐教學(xué)環(huán)節(jié)以培養(yǎng)學(xué)生動手能力與創(chuàng)新思維能力的背景下，如何發(fā)揮研究型高校的科研優(yōu)勢、提升實驗課程的教學(xué)效果，是新工科教育面臨的新課題。重慶大學(xué)是國內(nèi)環(huán)境工程領(lǐng)域較早開展固體廢物處理與污染控制工程設(shè)計及科學(xué)研究的高等院校之一，固體廢物污染控制與資源化實驗也是本科高年級環(huán)境工程綜合實驗必修課中的三個核心板塊之一[1]。固體廢物處理綜合實驗課程涉及環(huán)境工程原理、環(huán)境監(jiān)測、環(huán)境微生物學(xué)、環(huán)境化學(xué)等相關(guān)課程基礎(chǔ)知識和基本操作技能，在單科課程單一課加實驗的基礎(chǔ)之上教給學(xué)生系統(tǒng)性的環(huán)境研究與操作方法，從而大大促進(jìn)學(xué)生綜合素質(zhì)的提升[2]。除了好氧/厭氧生物處理、填埋處理、焚燒/熱解處理等傳統(tǒng)綜合性實驗之外，還可充分利用現(xiàn)有實驗資源、瞄向研究熱點，設(shè)置探索性綜合實驗，以拓展綜合實驗的研究性內(nèi)涵，有效提升實驗的工程教育質(zhì)量。本文以新型水熱法處理固體廢物為切入點，以不同水熱法處理蛋殼固體廢物制備新型吸附材料及其對材料性質(zhì)和吸附性能的影響作為探究性內(nèi)容引入實驗教學(xué)，著力培養(yǎng)學(xué)生的動手能力、思考分析能力，以及探索解決問題能力，也培養(yǎng)學(xué)生的科研興趣，為進(jìn)一步深造奠定基礎(chǔ)。

一、實驗的總體思路

（一）制備羥基磷灰石的技術(shù)背景

羥基磷灰石（Hydroxyapatite，簡稱HAP），其分子式為Ca10（PO4）6（OH）2，屬于六方晶系，為六角柱狀。HAP結(jié)構(gòu)類似于離子交換柱，Ca2+被磷氧四面體所包圍緊密結(jié)合，每個HAP晶胞單元中有10個Ca2+，2個OH-，6個PO43-，其中10個Ca2+存在兩種獨立的位置Ca（I）和Ca（II），形成兩種Ca2+通道?；谝陨咸厥獾慕Y(jié)構(gòu)，HAP具有強(qiáng)大的吸附能力、酸堿可調(diào)節(jié)性、離子交換能力、熱穩(wěn)定性，而且在電荷平衡的條件下，HAP中所有的離子、基團(tuán)都能夠被替代，但保持HAP晶體結(jié)構(gòu)保持不變[3-4]。HAP在環(huán)境領(lǐng)域成為研究熱點，主要被應(yīng)用于污染物的吸附與穩(wěn)定化及作為催化劑載體。

目前合成HAP的方法中，溶膠-凝膠法利用鈣源與磷酸鹽在堿性條件下形成溶膠前驅(qū)體，然后經(jīng)過700-1000℃的陳化工藝形成HAP，需大量耗能。均相沉淀法通過控制體系pH、Ca/P及滴加速度來調(diào)節(jié)溶劑體系，經(jīng)過幾十小時沉淀結(jié)晶后得到的HAP晶體往往純度和結(jié)晶度不理想，仍需600-1000℃的煅燒工藝以強(qiáng)化結(jié)晶，耗時耗能[5]。溫度大于20℃的水溶液可促進(jìn)物質(zhì)的溶解與晶體生長，故水熱法制備的HAP晶體純度較高，且可通過溫度、壓力等調(diào)控晶體的形狀與尺寸。除傳統(tǒng)的水浴加熱法外，在密閉的反應(yīng)器中以過飽和水溶液（>100℃）為介質(zhì)，可進(jìn)一步提高合成HAP的性能。夏傲等[6]以碳酸鈣和磷酸氫鈣為原料，在120～220℃的亞臨水熱條件下得到高結(jié)晶度的HAP。此外，微波輔助水熱可降低反應(yīng)物溫度梯度，使加熱效果更均勻，合成的HAP純度更高、粒度分布更均勻[7]，以及超聲輔助水熱可有助于打破固液平衡而利于晶體成核和析出[8]，這些方向均已成為目前的研究前沿和熱點。

（二）實驗設(shè)置的思路

作為磷酸鈣鹽，制備HAP需要鈣源，其中蛋殼（eggshell）開始備受關(guān)注，這是因為除了內(nèi)膜為有機(jī)物質(zhì)（4%）外，蛋殼主要成分為碳酸鈣（CaCO3），約占94%以上[9]。蛋類是全世界最廣泛的禽類養(yǎng)殖產(chǎn)品，其在被利用或消費后而丟棄的蛋殼約占雞蛋質(zhì)量的11%（干重），造成全世界每年約800萬噸蛋殼廢物亟處理處置[10]，這是面臨的一個環(huán)境問題。如果這些固體廢物能被作為資源合理利用，將對廢物的減量化、資源化做出貢獻(xiàn)。因此，結(jié)合蛋殼廢物處理與資源化以及環(huán)境功能材料開發(fā)的前沿方向，在本科課程《固體廢物處理綜合實驗》中設(shè)置本探索性實驗。總體思路是以雞蛋殼廢料為鈣源，系統(tǒng)地比較四種水熱法合成蛋殼衍生羥基磷灰石（eggshell-derived HAP），探究受工藝類型、參數(shù)變化等影響下的HAP晶體性能差異，并對合成的HAP的吸附性能和機(jī)理進(jìn)行初步探究。

二、實驗的具體內(nèi)容設(shè)計

（一）實驗的目的

通過探索性實驗加強(qiáng)學(xué)生對利用蛋殼水熱合成羥基磷灰石工藝原理的認(rèn)識和理解。掌握相關(guān)理化特征分析測試的基本原理和方法，熟悉掌握實驗儀器的操作。了解實驗研究方案設(shè)計的基本思路和基本方法，培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)研究方面的基本技能，為今后的進(jìn)一步深造奠定基礎(chǔ);掌握對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析與處理的方法，從而得出切合實際的結(jié)論，培養(yǎng)實事求是的科學(xué)態(tài)度和工作作風(fēng)。

（二）實驗的設(shè)計

1. HAP的水熱合成實驗設(shè)計

利用雞蛋殼水熱制備HAP的具體工藝流程設(shè)計如圖1所示。

其原理如式（1）-（4）所示，

其中，根據(jù)式（4），按磷酸鹽與Ca（OH）2為1：1 摩爾比，在磁力攪拌作用下向CaHPO4溶液中逐滴加入Ca（OH）2溶液，并0.1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至13，繼續(xù)磁力攪拌1h后得到HAP前驅(qū)體液。采用不用的水熱工藝來促進(jìn)HAP前驅(qū)體液結(jié)晶老化生成的HAP，這是本探索實驗的核心，其實驗設(shè)計因素如表1所示。

對制備得到的HAP采用X射線粉末衍射儀（XRD）測定其晶態(tài)的物相特征。XRD作為一種利用材料的X射線衍射譜圖來獲得材料的成分、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、形態(tài)等信息的表征手段，不僅可將不同工藝和工況下得到的HAP的XRD圖譜與化學(xué)純HAP的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對比分析以確定是否已成功合成HAP、是否有其他雜質(zhì)晶體影響HAP的純度，還可對獲取的信息進(jìn)行處理計算出HAP晶體粉末的結(jié)晶度Xc：

2. HAP的吸附性能實驗設(shè)計

重金屬污染備受關(guān)注，HAP作為高性能的吸附材料，設(shè)計制備的HAP對水中Cu2+的吸附實驗，并對其吸附機(jī)理進(jìn)行探索。配備一定濃度的Cu2+溶液（Cu（NO3）2），在錐形瓶中加入一定量的HAP后迅速放入25℃的恒溫振蕩器中，震蕩頻率為130r/min，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)0.45μm濾膜過濾，采用分光光度法測定濾液中Cu2+濃度，通過式（6）-（7）計算出重金屬離子去除率（%）及HAP的吸附容量qe（mg/g）。

其中，C0與Ce分別為初始與最終的重金屬離子濃度（mg/L）;M為HAP的添加量（g），V為溶液的體積（L）。

吸附性能影響因素實驗設(shè)計，包括了pH、HAP投加量、反應(yīng)時間、重金屬離子初始濃度等因素影響下的批次吸附實驗，實驗條件及設(shè)計的變量參數(shù)控制如圖2所示。為了探究闡述合成的HAP對吸附重金屬離子的機(jī)理，采用兩種動力學(xué)模型、兩種等溫吸附模型來對HAP的吸附過程進(jìn)行模擬。

三、實驗的實踐操作設(shè)計

（一）課前預(yù)習(xí)準(zhǔn)備

本階段的目標(biāo)是培養(yǎng)學(xué)生自主學(xué)習(xí)并掌握相關(guān)“工程知識”的能力[11]，具體任務(wù)為：

1. 查閱資料，學(xué)習(xí)相關(guān)原理知識，具體知識點包括雞蛋殼的組分特征、雞蛋殼合成羥基磷灰石的實驗原理、水熱法的原理及不同水熱法的差異和特點、利用XRD圖譜計算結(jié)晶度的方法。

2. 查閱資料，學(xué)習(xí)了解相關(guān)儀器的操作方法，其中，HAP水熱合成實驗涉及的儀器包括馬弗爐、烘箱、水熱反應(yīng)釜（含聚四氟乙烯內(nèi)襯Teflon-lined autoclave）、微波消解儀（含聚四氟乙烯內(nèi)襯）、磁力攪拌水浴鍋、超聲水浴振蕩器等;HAP吸附性能實驗涉及的儀器包括酸度計、分光光度計等。

3. 根據(jù)實驗?zāi)繕?biāo)，學(xué)生分組討論，選定不同影響因子的實驗具體參數(shù)數(shù)值，設(shè)計出各組所探究的不同水熱法及參數(shù)影響下的合成HAP實驗以及后續(xù)吸附實驗的控制因素與參數(shù)，并設(shè)計出具體實驗操作步驟。

（二）課上實驗操作

課上實驗側(cè)重于培養(yǎng)學(xué)生面向工程實際的“實踐動手”與“分析問題”能力，具體任務(wù)為：

1. 按照設(shè)計的實驗步驟，嚴(yán)謹(jǐn)規(guī)范地進(jìn)行HAP水熱合成操作，包括將雞蛋殼的破碎與灼燒等原料預(yù)處理、利用原料配制試劑與按照化學(xué)反應(yīng)式精確調(diào)配制備HAP前驅(qū)體液、利用實驗儀器進(jìn)行不同水熱法的結(jié)晶老化、HAP晶體的洗滌與后續(xù)處理等。分別測量各種HAP的XRD，本步驟可酌情由實驗中心的教師測定，并向?qū)W生提供XRD的原始數(shù)據(jù)。