范麗影,鄭博妍,許朵霞,王少甲,曹雁平

(北京食品營養(yǎng)與人類健康高精尖創(chuàng)新中心,北京市食品添加劑工程技術(shù)研究中心,食品添加劑與配料北京高校工程研究中心,北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實驗室,食品質(zhì)量與安全北京實驗室,北京工商大學(xué)食品與健康學(xué)院,北京,100048)

紅曲色素屬于紅曲菌次級代謝產(chǎn)物,主要是由紅曲菌經(jīng)過固態(tài)或液態(tài)發(fā)酵培養(yǎng)紅曲,再分離純化,進(jìn)行單體制備得到[1]。紅曲色素對身體無毒、無害,來源豐富、安全性高、著色自然,且具有抗氧化、抗腫瘤、抗疲勞等諸多的生理活性,廣泛應(yīng)用于肉制品、面食、酒類的著色[2]。

目前有關(guān)紅曲色素造粒技術(shù)的研究相對有限。噴霧干燥微膠囊制粒,首先是將芯材與壁材混合均勻,經(jīng)高壓剪切后,通過噴霧干燥制得[3]。優(yōu)點(diǎn)是粒徑大、溶解度高、成本低、裝載率高。缺點(diǎn)是可能存在顆粒分布不均勻、掛壁嚴(yán)重、損耗量大。其他制粒方法有,濕法制粒與干法制粒。濕法制粒具有流動性較好,水溶性較高,穩(wěn)定性好,制得的粉體顆粒均勻,破殘率較低且有較高的母核裝載等優(yōu)點(diǎn)[4-6]。干法制粒需要添加的輔料少,生產(chǎn)工序簡單,勞動力成本低,產(chǎn)品生產(chǎn)周期短,具有能耗低、污染小等優(yōu)點(diǎn)[7-9]。干法造粒與濕法制粒多用于藥品。

本研究對比噴霧干燥制粒、干法制粒、濕法制粒3種技術(shù)對紅曲色素粉體綜合特性的影響進(jìn)行研究,以期解決紅曲色素粉體的揚(yáng)塵問題。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

紅曲色素、麥芽糊精(maltodextrin,MAL),廣東天益生物科技有限公司。

1.2 實驗設(shè)備

干法制粒機(jī)、濕法制粒機(jī),常州新馬干燥儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,河南省予華儀器有限公司；攪拌剪切分散儀,德國ZKA公司；H-2000噴霧干燥機(jī),美國尼魯公司；BT-1001智能粉體測試儀、Mastersizer 2000激光粒度分布儀,丹東百特儀器有限公司；S-4800型掃描式電子顯微鏡,韓國COXEM。

1.3 紅曲色素粉體的制備

(1) 紅曲色素的溶解：稱取390 g純紅曲粉,與210 g麥芽糊精粉混合溶于900 mL去離子水中,常溫條件下攪拌溶解4 h。

(2) 攪拌剪切：模擬工業(yè)化生產(chǎn),采用攪拌剪切分散儀將溶解完全的混合溶液進(jìn)行攪拌剪切,剪切速率8 000 r/min,時間5 min。

(3) 噴霧干燥制粒：剪切后的紅曲色素樣品經(jīng)H-2000噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥制得紅曲色素粉體,噴霧干燥進(jìn)口溫度為250 ℃,出口溫度大約200 ℃,進(jìn)料量12 r/s,補(bǔ)風(fēng)量為8個單位[10]。

(4) 干法制粒：噴霧干燥后的紅曲色素經(jīng)干法制粒機(jī)壓制成薄長條狀的干片，經(jīng)破碎、整粒、過篩制備出紅曲色素粉體,干法制粒機(jī)的輸料轉(zhuǎn)速45 r/min、壓輪轉(zhuǎn)速10 r/min、壓力值10 MPa。

(5) 濕法制粒：紅曲色素經(jīng)噴霧干燥后投入濕法制粒機(jī)中的物料口,在黏合劑進(jìn)料口中加入500 mL,140 g/L的麥芽糊精溶液,制得紅曲色素粉體,進(jìn)口溫度180 ℃,進(jìn)料量12 r/s,風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速為1 350 r/min,霧化壓力1.3 MPa。

1.4 紅曲色素粉體粒徑及粒徑分布測定

顆粒的粒徑及粒徑分布通過BT-2001型激光粒度儀測量。進(jìn)氣壓力10 Pa,進(jìn)樣速率為40%,進(jìn)樣振動強(qiáng)度為80%,遮光度在0.4%～6%,測量結(jié)果通過體積直徑表示。

1.5 紅曲色素粉體分散度、差角、休止角測定

采用BT-1001智能粉體測試儀,測試紅曲色素粉體分散度、差角、休止角。

分散度[11](粉體在空氣中的飄散程度)的測量：稱取10.0 g物料注入內(nèi)徑為40 mm的圓柱形容器,容器下方15 mm處有一圓柱形有機(jī)玻璃管(內(nèi)徑100 mm,高300 mm),玻璃管下方15 mm處有一內(nèi)徑為100 mm的接料盤,滑片移開,料落入盤中,稱量盤中物料質(zhì)量,連續(xù)測量3次,求出平均值m。

休止角測量[12]：透過振動篩將物料沿著漏斗緩緩注入不銹鋼底座上,漏斗的直徑為80 mm,漏斗底部小孔直徑為1 mm,并定在離底座45 mm處,當(dāng)物料落滿底座且是對稱的圓錐體時,關(guān)閉振動篩,停止加料,休止角即為底座水平面與顆粒堆積形成的圓錐體錐線之間所形成的夾角,連續(xù)測量3次,求出平均值。

1.6 紅曲色素粉體的掃描電鏡形態(tài)

紅曲色素粉體的表面形態(tài)學(xué)通過Quanta 200型掃描式電子顯微鏡觀測。將紅曲色素粉體定在雙面導(dǎo)電膠上,由離子濺射儀在其表面噴涂一層金屬導(dǎo)電膜,噴金60 s、噴金1次、電壓加速度為10.0 kV。

1.7 紅曲色素粉體溶解性測試[13]

分別用稱量紙稱取0.1 g的6組樣品,用6只量筒分別量取100 mL去離子水,將6組樣品同時倒入6只相對應(yīng)的量筒里(分別為對照組、噴霧干燥耦合干法制粒中的大顆粒組、噴霧干燥耦合干法制粒中的小顆粒組、噴霧干燥耦合濕法制粒組、噴霧干法組),并在倒入時用秒表計時,記錄樣品在量筒里完全溶解所需的時間,每組試驗重復(fù)3次。

1.8 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

采用SPSS進(jìn)行數(shù)據(jù)方差分析,所有紅曲色素粉體的制備試驗平行3次,試驗測定重復(fù)3次。

2 結(jié)果分析

2.1 不同制粒技術(shù)對紅曲色素粉體粒徑的影響、

不同制粒技術(shù)制備的紅曲色素粉體的粒徑,一定程度上可以表征揚(yáng)塵強(qiáng)度,顆粒粒徑越大,紅曲色素粉體的揚(yáng)塵越低[14]。圖1為不同制粒技術(shù)對紅曲色素粉體的粒徑影響。噴霧干燥、噴霧干燥耦合干法造粒、噴霧干燥耦合濕法造粒制得紅曲色素粉體的粒徑分別為6.25(對照組)、14.35和81.67 μm,噴霧干燥耦合濕法造粒制備紅曲色素粉體粒徑明顯高于對照組。噴霧干燥制備的粉體粒徑最小,可能是由于在噴霧干燥室內(nèi),由于熱氣流的作用使霧滴中的水分迅速蒸發(fā),紅曲色素粉體受熱脫水收縮所致。干法制粒技術(shù)通過將紅曲色素粉體擠壓制成薄長條狀的干片,在擠壓過程中,紅曲色素分子之間存在顆粒重排和塑性形變,經(jīng)過壓力的作用使得紅曲色素粉體粒徑增大。濕法制粒需要加入黏合劑,黏合劑通過靜電相互作用與空間位阻效應(yīng),使得紅曲色素粉體的粒徑增大。

圖1 不同制粒技術(shù)對紅曲色素粉體粒徑的影響Fig.1 Effect of different pelletizing techniques on particle size of Monfile:///E:/SPFX202111/SPFX202111/images/8ee27003c2f2dd1fcf57e6fd24ff2d1e.jpgascus pigment powder注：干法,噴霧干燥耦合干法造粒,濕法,噴霧干燥耦合濕法造粒(下同)

2.2 不同制粒技術(shù)對紅曲色素粉體粒徑分布的影響

不同粒徑區(qū)間內(nèi)的顆粒占總量的百分?jǐn)?shù)稱為粒度分布。由圖2可知,噴霧干燥制得的紅曲色素粉體的粒徑分布為0.554～29.12 μm(對照組),噴霧干燥耦合濕法制粒技術(shù)制得的紅曲色素粉體的粒徑分布為2.23～275.8 μm,噴霧干燥耦合干法制粒技術(shù)制得紅曲色素粉體的粒徑分布為0.554～179.7 μm,3種不同制粒技術(shù)制備的紅曲色素粉體平均粒徑依次為：噴霧干燥耦合濕法>噴霧干燥耦合干法>噴霧干燥。噴霧干燥制備的紅曲色素粉體的平均粒徑最小,噴霧干燥耦合濕法制粒技術(shù)制備的紅曲色素粉體平均粒徑最大?？赡苁且驗閲婌F干燥技術(shù)是將粉體在熱氣流的作用下迅速脫水收縮,從而粒徑最小。不同制粒技術(shù)制備的紅曲色素粉體的粒徑分布均呈現(xiàn)單峰分布,這表明粉體顆粒大小均一,能夠有效地生產(chǎn)顆粒均勻的紅曲色素粉體。其中,噴霧干燥和噴霧干燥耦合干法制粒技術(shù)制備的紅曲色素粉體的粒徑分布最接近正態(tài)分布,說明粉體的一致性較好,粒度分布均勻。噴霧干燥耦合濕法制粒紅曲色素粉體的粒徑分布峰偏向粗粒度一側(cè),說明紅曲色素粉體以粗組分為主。這可能是因為濕法制粒需要黏合劑的加入造成平均粒徑最大,粉體以粗顆粒為主。采用3種不同制粒技術(shù)制備的紅曲色素粉體具有不同的粒徑分布,這為選擇不同制粒技術(shù)制備色素形成多尺度粒徑分布提供了良好數(shù)據(jù)。

1-粒度范圍的顆粒在所測樣品中的百分?jǐn)?shù)；2-樣品的累積百分?jǐn)?shù)a-噴霧干燥制粒技術(shù)；b-噴霧干燥耦合濕法制粒技術(shù)；c-噴霧干燥耦合干法制粒技術(shù)圖2 不同制粒技術(shù)對紅曲色素粉體粒徑分布的影響Fig.2 Effect of different pelletizing techniques on particle distribution of Monascus pigment powder

2.3 不同制粒技術(shù)對紅曲色素粉體分散度的影響

分散度是粉體揚(yáng)塵性強(qiáng)度最主要的指標(biāo),此值越小說明粉體揚(yáng)塵性越弱,越不易揚(yáng)塵[15]。由圖3可知,不同制粒技術(shù)制備的紅曲色素粉體的分散度大小排序為噴霧干燥制粒技術(shù)>噴霧干燥耦合濕法制粒技術(shù)>噴霧干燥耦合干法制粒技術(shù)。其分散度分別為：11.2、6.2、5.8。濕法制粒和干法制粒都是在噴霧干燥的基礎(chǔ)上進(jìn)行耦合制粒,所以粉體粒徑較大,從而其分散度較小,噴霧干燥技制備的粉體粒徑最小,密度較低,從而分散度較大。表明干法制粒技術(shù)、濕法制粒技術(shù)對粉體的揚(yáng)塵有較好的改善,對于解決實際生產(chǎn)加工過程中色素?fù)P塵問題具有重要的作用。

圖3 不同制粒技術(shù)對紅曲色素分散度的影響Fig.3 Effect of different pelletizing techniques technology on Monascus pigment powder dispersion

2.4 不同制粒技術(shù)對紅曲色素粉體休止角的影響

休止角指在靜止平衡狀態(tài)下,粉體自然堆積斜面與底部水平面所夾銳角,是通過電磁振動方式使粉體自然下落到特定平臺上形成的。休止角大小直接反映粉體的流動性,休止角越小流動性越好。休止角也稱安息角或自然坡度角。由圖4可知,噴霧干燥制得紅曲色素粉體的休止角為42°(對照組),噴霧干燥耦合干法制粒技術(shù)制得紅曲色素粉狀物的休止角為41°,噴霧干燥耦合濕法制粒技術(shù)制得紅曲色素粉體的休止角為40°,不同制粒技術(shù)制備的紅曲色素粉體流動性依次為：噴霧干燥耦合濕法>噴霧干燥耦合干法>噴霧干燥。SCHIANO等[16]通過干/濕法制粒擴(kuò)大粒度來改善飼料粉末的流動性,研究表明,空氣可以顯著抑制小顆粒的流動,粗顆粒比細(xì)顆粒具有較好的流動性。當(dāng)顆粒足夠大時(如>500 μm)流動性一般可以得到改善,對于小顆粒(<500 μm)顆粒形狀的影響占主導(dǎo)地位,圓形顆粒與形狀不規(guī)則的顆粒相比流動性好。

圖4 不同制粒技術(shù)對紅曲色素休止角的影響Fig.4 Effect of different pelletizing techniques on angle of repose of Monascus pigment

2.5 不同制粒技術(shù)制備的紅曲色素粉體的微觀結(jié)構(gòu)

粉體大顆粒形成的2種主要方式：一是涂布包裹；二是分子黏合[17-20]。通過掃描電鏡能直觀地看出紅曲色素粉體顆粒的結(jié)構(gòu)、大小與分布。由圖5可知,噴霧干燥耦合干法制粒技術(shù)、噴霧干燥耦合濕法制粒技術(shù)制得紅曲色素粉體粒徑增大,形成多孔團(tuán)聚粉體,顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則多邊形結(jié)構(gòu),多以分子黏合的方式形成紅曲色素粉體,表明不規(guī)則形狀是其抑制揚(yáng)塵的主要原因。通過掃描電鏡能夠直觀地看出紅曲色素粉體大顆粒形成的主要方式是通過分子組裝,濕法與干法制粒技術(shù)制備的紅曲色素粉狀體,通過分子黏合作用,濕法制粒技術(shù)制備的紅曲色素粉狀體表面結(jié)合小顆粒麥芽糊精,形成無規(guī)則顆粒,增大比表面積,而干法制粒技術(shù)制備的紅曲色素粉體,結(jié)構(gòu)團(tuán)聚、松散,呈現(xiàn)無規(guī)則形狀的顆粒分布。微觀結(jié)構(gòu)表明,噴霧干燥制粒、干法制粒、濕法制粒3種不同技術(shù),通過形成不同的結(jié)構(gòu)分布,影響紅曲色素粉體綜合特性。

圖5 不同制粒技術(shù)制備紅曲色素粉體的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Microstructure of Monascus pigment powders prepared by different pelletizing techniques

2.6 不同制粒技術(shù)對紅曲色素粉體溶解性的影響

以純紅曲色素粉體作為對照組,由圖6可以看出,在100 mL的量筒中噴霧干燥耦合干法制粒的紅曲色素粉體大顆粒(>100 μm)在水中的擴(kuò)散最快,溶解最快。但是由于顆粒粒徑較大,顆粒在沒有完全溶解的情況下沉降到量筒底部,存在不完全溶解的現(xiàn)象。其次是噴霧干燥耦合干法制粒得到的混合顆粒的擴(kuò)散速度、溶解速度較快,完全溶解所需的時間最短,就擴(kuò)散速度來說兩者無明顯差異。噴霧干燥耦合濕法制粒技術(shù)得到的紅曲色素粉體在20 s時擴(kuò)散速度較慢,僅快于噴霧干燥組。在70 s時所有的紅曲色素粉體均已完全擴(kuò)散開,但是對照組紅曲色素粉體并沒有完全擴(kuò)散開,并且在水中擴(kuò)散速度較慢、擴(kuò)散不均勻、溶解速度最慢。不同制粒技術(shù)制備的紅曲色素粉體的溶解性大小排序為：噴霧干燥耦合干法制粒大顆粒(>100 μm)>噴霧干燥耦合干法制?；旌戏垠w>噴霧干燥耦合干法制粒小顆粒(1～100 μm)>噴霧干燥耦合濕法制粒>噴霧干燥制粒>對照組。

從左至右的試管分別為:對照組、噴霧干燥耦合干法制粒中的大顆粒組、噴霧干燥耦合干法制粒中的小顆粒組、噴霧干燥耦合干法制粒組、噴霧干燥耦合濕法制粒組、噴霧干燥組圖6 不同制粒技術(shù)對紅曲色素粉體的水溶性擴(kuò)散的影響Fig.6 Effect of different pelletizing techniques on water soluble diffusion of Monascus pigment powder

3 結(jié)論

通過比較噴霧干燥耦合干法制粒、噴霧干燥耦合濕法制粒、噴霧干燥制粒對紅曲色素粉體粒徑及粒徑分布、分散度、休止角及微觀結(jié)構(gòu)的影響,表明干法造粒、濕法造粒均可增大紅曲色素粉體粒徑,減少紅曲色素粉體顆粒的揚(yáng)塵,主要原因是形成多孔團(tuán)聚粉體,顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則多邊形結(jié)構(gòu),以分子黏合的方式形成紅曲色素粉體;同時,干法制粒技術(shù)制得的紅曲色素粉體溶解性較好。該研究為開發(fā)紅曲色素粉體及相關(guān)產(chǎn)品奠定良好的基礎(chǔ)。