張澤石聶小娃宋春山郭新聞

(1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細化工國家重點實驗室PSU-DUT聯(lián)合能源研究中心,遼寧 大連 116024;2.香港中文大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)系,中國香港 沙田 999077)

由于傳統(tǒng)化石燃料的消耗和在使用過程中產(chǎn)生的環(huán)境問題,開發(fā)清潔能源和可再生能源變得尤為重要[1-3]。生物質(zhì)是地球上最廣泛存在的物質(zhì)之一,具有可再生、污染少、成本低等特點。生物質(zhì)作為一種可再生的碳資源而備受關(guān)注,其也是用于生產(chǎn)有價值化學(xué)品和燃料的一種重要資源[4-6]。木質(zhì)素是生物質(zhì)的重要組成部分?？焖贌峤馐且环N直接將木質(zhì)素基生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油的有效熱化學(xué)方法。然而,木質(zhì)素?zé)峤膺^程中能夠產(chǎn)生大量的酚類化合物,對生物油的應(yīng)用會產(chǎn)生負面影響,如降低熱值和穩(wěn)定性、影響揮發(fā)性和黏度等[7]。因此,這些生物油用作燃料之前要經(jīng)過進一步加工脫氧[8-9]。酚類化合物轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)品是生物油加工升級的關(guān)鍵步驟。催化加氫脫氧(Hydrodeoxygenation,HDO)是一種理想的方法,可以選擇性地將酚類化合物轉(zhuǎn)化為有價值的碳氫化合物[10-13]。近年來,木質(zhì)素基酚類化合物在溫和反應(yīng)條件下進行選擇性加氫脫氧制備液體芳烴(苯(Benzen)、甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene),統(tǒng)稱BTX)成為研究的重點[14]。BTX是有機化工的重要原料,可廣泛應(yīng)用于燃料添加劑、溶劑、涂料、樹脂、染料等領(lǐng)域。通過調(diào)節(jié)催化劑的組成和結(jié)構(gòu),對酚類化合物進行選擇加氫脫氧生成芳烴具有重要的應(yīng)用前景和研究價值。

具有親氧性的Fe催化劑因其對HDO反應(yīng)具有獨特的選擇性和較低的成本,近年來受到越來越多的關(guān)注[15-16]。雖然Fe催化劑的活性不如貴金屬,但它對酚類化合物CAr—O鍵的活化和斷裂具有獨特的選擇性,有利于生成芳烴產(chǎn)物[16-17]。桑小義等[18]研究了鄰甲酚在還原態(tài)Mo/Al2O3、Co Mo/Al2O3和Co MoEDTA/Al2O3催化劑上加氫脫氧的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性差異,采用還原態(tài)Mo/Al2O3催化鄰甲酚加氫脫氧時產(chǎn)物以直接脫氧產(chǎn)物甲苯為主。Nie等[19]研究了在0.1 MPa和溫度300℃下,SiO2負載單金屬Ni、Fe及雙金屬Fe-Ni催化劑上間甲酚的HDO反應(yīng)。結(jié)果表明:在單金屬Ni催化劑上,以3-甲基環(huán)己醇為主要產(chǎn)物;而在單金屬Fe和雙金屬Fe-Ni催化劑上,以甲苯為主要產(chǎn)物,證明Fe基催化劑能夠抑制苯環(huán)加氫生成環(huán)飽和產(chǎn)物。Hong等[20]研究發(fā)現(xiàn),Fe-Pd雙金屬催化劑能夠選擇性地促進間甲酚CAr—O鍵斷裂,在不發(fā)生苯環(huán)加氫和C—C鍵氫解的情況下高選擇性生成甲苯,得到的產(chǎn)物分布與單金屬Fe催化劑相近,但HDO活性在加入Pd之后得到較大提升。Han等[21]研究了Fe-Ni雙金屬催化劑上苯酚的HDO反應(yīng),指出金屬Ni位點和Ni-Fe合金活性位點之間的協(xié)同作用促進H2分子活化和CAr—O鍵的裂解,有利于提高苯酚的HDO反應(yīng)性能。Fe-Ni催化劑上的吸附活性位點比單金屬Ni上的吸附活性位點多,顯著提高了催化活性。這些結(jié)果為優(yōu)化設(shè)計HDO催化劑的新策略提供了研究基礎(chǔ)和指導(dǎo)。在Fe催化劑中摻雜Ni、Pd等過渡金屬有利于H2分子的活化和解離,提高表面H*物種的覆蓋度,進而影響反應(yīng)分子和關(guān)鍵中間體的表面吸附強度,最終加快HDO反應(yīng)速率。Sirous-Rezaei等[22]研究了不同加氫金屬和弱酸性載體對間甲酚和愈創(chuàng)木酚在溫和反應(yīng)條件下(溫度小于350℃,壓力0.1 MPa)轉(zhuǎn)化成芳烴的HDO活性影響。其中,Pd-ReOx/Zr O2催化劑表現(xiàn)出最高的HDO活性,得到甲苯的產(chǎn)率為77.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));金屬和載體的HDO催化活性由大到小順序依次為Pd、Ni、Ru、Cu和Zr O2、CeO2、Zr CeO2,在這些催化劑上均沒有環(huán)加氫產(chǎn)物生成;Pd、Ru、Cu金屬催化劑上有利于間甲酚選擇性轉(zhuǎn)化為甲苯;Ni催化劑促進間甲酚脫甲基反應(yīng),除甲苯外還生成了苯酚進而轉(zhuǎn)化成大量的苯產(chǎn)物。Kwon等[23]通過X射線光電子能譜(XPS)、掃描透射電子顯微鏡(STEM)、X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜(XANES)表征,發(fā)現(xiàn)Pd原子分散在被還原的Fe納米顆粒表面,產(chǎn)生了較強的Pd-Fe相互作用;結(jié)合密度泛函理論(DFT)計算揭示了Pd在Fe催化劑中的作用,Pd的加入促進了H2的解離,生成表面H*物種,提高了金屬Fe表面的穩(wěn)定性并且產(chǎn)物的解吸也得到了增強。因此,在Fe-Pd雙金屬催化劑上,HDO反應(yīng)活性和芳烴選擇性均得到提高。然而,影響這些Fe基雙金屬催化劑性能和HDO反應(yīng)途徑的重要因素并沒有在這些研究中進行深入討論。

雖然Fe基雙金屬催化劑對酚類化合物(如苯酚、間甲酚)加氫脫氧提高芳烴選擇性具有潛在的優(yōu)勢,但其活性中心的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、分子反應(yīng)機理、雙金屬協(xié)同催化的微觀本質(zhì)以及催化劑構(gòu)-效關(guān)系等方面仍然是有待闡明的重要科學(xué)問題。對于不同酚反應(yīng)物分子,其加氫脫氧性能對催化劑組成和結(jié)構(gòu)有何依賴?過渡金屬摻雜Fe催化劑的微觀作用機制是怎樣的?加氫脫氧反應(yīng)不可避免水的生成,其對反應(yīng)性能將產(chǎn)生怎樣的影響?這些重要問題仍需要進一步深入探討。

筆者選取鄰甲酚作為木質(zhì)素基酚類化合物的模型反應(yīng)物,選取帶有階梯(Step)的Fe(211)表面作為Fe催化劑模型,利用密度泛函理論方法研究了鄰甲酚加氫脫氧反應(yīng)機理和催化性能。在此基礎(chǔ)上,進一步探究在Fe催化劑中摻雜Pd對HDO活性和產(chǎn)物選擇性的影響。此外,還研究了表面生成的H2O*對鄰甲酚加氫脫氧反應(yīng)性能的影響,考慮了不同的H2O*作用形式。此研究為理解Fe基雙金屬催化酚類化合物加氫脫氧反應(yīng)機理和影響催化性能的重要因素提供了理論基礎(chǔ),揭示了Pd摻雜及水參與對Fe催化劑活性及產(chǎn)物選擇性的潛在影響,為未來高效催化劑的優(yōu)化設(shè)計提供了重要思路。

1 計算方法

采用維也納大學(xué)Hafner小組開發(fā)的VASP(Vienna ab-initio simulation package)軟件包,在密度泛函理論(DFT)框架內(nèi)進行自旋極化計算[24]。采用投影綴加平面波(PAW)贗勢處理電子-離子相互作用[25]。交換和相關(guān)能的計算采用廣義梯度近似(GGA)方法和Perdew,Burke和Ernzerhof(PBE)泛函[26]。平面波基組的截斷能設(shè)置為400 e V。使用VASP程序中的阻尼分子動力學(xué)方法進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,直到所有原子運動單位距離上的能量都小于0.2 eV/nm作為收斂標(biāo)準(zhǔn)。過渡態(tài)優(yōu)化采用爬坡彈性帶(The climbing image nudged elastic band,CI-NEB)方法進行計算,并驗證每個過渡態(tài)沿反應(yīng)坐標(biāo)方向僅有一個虛振動頻率[27]。采用Henkelman課題組開發(fā)的巴德電荷(Bader charge)計算方法進行電荷轉(zhuǎn)移情況分析[28]。

體相Fe采用體心立方(bcc)結(jié)構(gòu),基于實驗測定的晶格常數(shù)(0.2866 nm),構(gòu)建了Fe催化劑的階梯(211)晶面。包括4個原子層,其中底部兩層在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中被固定,而頂部兩層以及吸附分子則完全放開進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。所有表面計算都采用Monkhorst-Pack方案中的(2×2×1)k點進行,并設(shè)置1.2 nm的真空層來避免重復(fù)單元之間的相互作用。在Fe(211)表面引入1個Pd原子來取代1個頂層Fe原子,從而構(gòu)建出Pd-Fe(211)表面模型,用于研究Pd摻雜的作用和影響。

表面物種的吸附能(Eads,e V)由公式Eads=EA-S-ES-EA計算,其中EA-S為催化劑表面與吸附物種相互作用的總能量(eV),ES為空表面的能量(e V),EA為吸附物種在氣相中的能量(e V)。Eads越負,表明催化劑表面與吸附物種之間的相互作用越強?；磻?yīng)的活化能壘(Eact,e V)根據(jù)公式Eact=ETS-EIS計算,其中ETS為基元反應(yīng)過渡態(tài)的能量(e V),EIS為指定基元反應(yīng)步驟中反應(yīng)物吸附態(tài)的能量(e V)?；磻?yīng)中的反應(yīng)能(Erxn,eV)由公式Erxn=EFS-EIS計算,其中EFS為生成產(chǎn)物吸附在催化劑表面上的能量(eV)。根據(jù)計算得到的吸附能(Eads)、反應(yīng)能(Erxn)和活化能壘(Eact),繪制出鄰甲酚在純Fe(211)及Pd摻雜Fe(211)表面上進行HDO反應(yīng)的能量路徑。根據(jù)阿倫尼烏斯方程(k=Ae-Ea/RT)估算特定反應(yīng)溫度下生成產(chǎn)物的相對反應(yīng)速率差異。例如:2種產(chǎn)物的活化能差異為0.1 e V,反應(yīng)溫度為300℃,那么二者的相對反應(yīng)速率約為7.5;如果反應(yīng)溫度升高到400℃,那么二者的相對反應(yīng)速率約為31,因此生成產(chǎn)物的相對反應(yīng)速率差異大小與反應(yīng)溫度相關(guān)。

2 鄰甲酚在Fe(211)表面上的吸附和轉(zhuǎn)化路徑

鄰甲酚的吸附和活化是其進一步轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵前期步驟。苯環(huán)中H—Π鍵、CAr—C鍵以及CAr—O鍵的活化方式和程度直接影響反應(yīng)路徑和產(chǎn)物選擇性。鄰甲酚的吸附構(gòu)型和吸附強度對HDO反應(yīng)性能具有一定影響。首先考察了鄰甲酚在Fe(211)表面上的吸附構(gòu)型,計算了吸附能和結(jié)構(gòu)參數(shù)。

2.1 鄰甲酚在Fe(211)表面上的吸附位點和吸附構(gòu)型

Fe(211)是一種階梯式表面,包含六重中空位點(6-Fold hollow site)、頂點(Top site)和橋位點(Bridge site)?？傮w考慮了兩類吸附構(gòu)型,即垂直吸附(A)和水平吸附(B)。垂直吸附是指依靠鄰甲酚的—OH基團與Fe(211)表面直接相互作用;水平吸附是指依靠鄰甲酚苯環(huán)的Π鍵與Fe(211)表面發(fā)生相互作用。在Fe(211)表面上得到了4種穩(wěn)定的吸附構(gòu)型,如圖1所示。各吸附構(gòu)型的吸附能和關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。在垂直吸附構(gòu)型中(見圖1(a)),鄰甲酚的—OH基團與Fe(211)表面發(fā)生吸附作用,但相互作用不強,吸附能僅為-0.38 eV。在水平吸附模式下(見圖1(b)～(d)),苯環(huán)趨于平行Fe(211)表面,平行吸附構(gòu)型與Fe表面的相互作用要比垂直吸附構(gòu)型強很多(見表1吸附能數(shù)據(jù))。由于Fe(211)表面和H原子之間的排斥力,苯環(huán)碳氫鍵略微向上傾斜。計算得到的鄰甲酚最穩(wěn)定吸附構(gòu)型為B-s1(見圖1(b)),吸附能為-0.91 e V,苯環(huán)與Fe(211)表面的平均距離為0.191 nm。平行吸附構(gòu)型可能引起苯環(huán)H—Π鍵、CAr—C鍵和CAr—O鍵的活化,其活化程度直接影響鄰甲酚轉(zhuǎn)化路徑和產(chǎn)物的選擇性;垂直吸附構(gòu)型可能有利于CAr—O鍵的活化和斷裂,具體計算結(jié)果將在下節(jié)中進行討論。

圖1 鄰甲酚在Fe(211)表面上的吸附構(gòu)型Fig.1 Adsorption configurations of o-cresol molecule on Fe(211)surface

表1 鄰甲酚在Fe(211)表面上的吸附能(E ads)和關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Adsorption energies(E ads)and key structural parameters for o-cresol adsorption on Fe(211)surface

2.2 鄰甲酚在Fe(211)表面上的加氫脫氧反應(yīng)機理

CAr—C鍵和CAr—O鍵的活化方式和程度決定了鄰甲酚通過直接脫羥基再加氫生成甲苯,或者是脫甲基再加氫生成苯酚的不同轉(zhuǎn)化路徑。此研究中系統(tǒng)地探討了鄰甲酚在Fe(211)表面上的加氫脫氧反應(yīng)機理,計算了2種途徑的反應(yīng)能和活化能壘,繪制出反應(yīng)能線圖。為了實現(xiàn)高選擇性生產(chǎn)芳烴,催化劑應(yīng)具有較好的對鄰甲酚CAr—O鍵的活化和斷裂活性。

2.2.1 生成苯酚的反應(yīng)路徑

首先,基于鄰甲酚通過苯環(huán)在Fe(211)表面的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型(水平吸附,將圖1(b))以及通過—OH基團吸附(垂直吸附,見圖1(a)),研究了鄰甲酚脫甲基再加氫生成苯酚的反應(yīng)途徑。在考察基元反應(yīng)步驟(C7H7OH*→C6H4OH*+CH3*和C6H4OH*+H*→C6H5OH*)時,水平吸附的鄰甲酚的CAr—C鍵被活化并斷裂,從而形成C6H4OH*中間體和CH3*物種吸附在Fe(211)表面上;然后,1個氫原子(H*)被放置在Fe(211)表面取代生成的CH3*物種。H*與C6H4OH*中間體結(jié)合導(dǎo)致表面上形成苯酚分子。圖2為最穩(wěn)定吸附的鄰甲酚在Fe(211)表面上脫甲基生成C6H4OH*再加氫生成苯酚的反應(yīng)初態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)、終態(tài)(FS)的最優(yōu)結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?水平吸附的鄰甲酚(見圖2(a)-IS)的CAr—C鍵斷裂能夠在表面階梯位點形成吸附的CH3*物種,而C6H4OH*中間體則從最初吸附位置遠離CH3*物種(見圖2(a)-FS)。過渡態(tài)的CAr—C鍵距離為0.205 nm(見圖2(a)-TS),并且沿著CAr—C斷裂方向具有1個452.94 cm-1的虛振動頻率。鄰甲酚脫甲基反應(yīng)的能壘為1.40 e V,反應(yīng)能為-0.50 eV。C6H4OH*中間體繼續(xù)加氫生成苯酚需要克服的反應(yīng)能壘為0.69 e V,反應(yīng)能為-0.13 eV。當(dāng)鄰甲酚通過—OH基團與Fe(211)表面發(fā)生吸附作用時,由于CAr—CH3*物種距離表面較遠,因此CAr—C鍵不能夠被有效活化,鄰甲酚脫甲基的反應(yīng)能壘高達1.87 e V,形成了極不穩(wěn)定的過渡態(tài)結(jié)構(gòu),因此在動力學(xué)上不具有優(yōu)勢。

圖2 最穩(wěn)定吸附的鄰甲酚在Fe(211)表面上脫甲基再加氫生成苯酚的反應(yīng)初態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)、終態(tài)(FS)的最優(yōu)結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized configurations of initial(IS),transition(TS)and final(FS)states associated with direct demethylation pathway of o-cresol conversion to phenol started with the most stable horizontal adsorption configuration on Fe(211)surface

2.2.2 生成甲苯的反應(yīng)路徑

為了高選擇性生產(chǎn)芳烴產(chǎn)物,要求催化劑對CAr—O鍵活化斷裂具有較高的活性。同樣基于鄰甲酚通過苯環(huán)在Fe(211)表面的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型(水平吸附,見圖1(b))以及通過—OH基團吸附(垂直吸附,見圖1(a))2種不同的吸附構(gòu)型,研究了鄰甲酚通過直接脫羥基再加氫生成甲苯的反應(yīng)途徑。在考察基元反應(yīng)步驟(C7H7OH*→C7H7*+OH*和C7H7*+H*→C7H8*)時,水平吸附的鄰甲酚的CAr—O鍵被活化并斷裂,從而形成C7H7*中間體和OH*物種吸附在Fe(211)催化劑表面上;然后,用1個氫原子(H*)取代表面生成的OH*物種。H*與C7H7*中間體結(jié)合導(dǎo)致表面形成甲苯分子。圖3為最穩(wěn)定吸附的鄰甲酚在Fe(211)表面上直接脫羥基生成C7H7*再加氫生成甲苯反應(yīng)初態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)、終態(tài)(FS)的最優(yōu)結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?水平吸附的鄰甲酚(見圖3(a)-IS)的CAr—O鍵斷裂能夠在表面階梯位點形成吸附的OH*物種,而C7H7*中間體則從最初吸附位置遠離OH*(見圖3(a)-FS)。由于分子不飽和,形成的C7H7*中間體表現(xiàn)出明顯的結(jié)構(gòu)變形(圖3(a)中FS與IS結(jié)構(gòu)相比)。過渡態(tài)的CAr—O鍵距離為0.200 nm(見圖3(a)-TS),并且沿著CAr—O鍵斷裂方向存在1個320.75 cm-1的虛振動頻率。鄰甲酚脫羥基反應(yīng)能壘為1.01 e V,反應(yīng)能為-0.58 e V。C7H7*中間體加氫繼續(xù)生成甲苯需要克服反應(yīng)能壘為0.43 e V,反應(yīng)能為-0.25 e V。當(dāng)鄰甲酚通過—OH基團與Fe(211)表面發(fā)生吸附作用時,雖然CAr—OH*物種距離表面較近,但是脫羥基過程產(chǎn)生的C7H7*中間體不能夠被Fe(211)表面所穩(wěn)定,導(dǎo)致鄰甲酚直接脫羥基的反應(yīng)能壘高達1.59 e V,與水平吸附構(gòu)型相比,此脫羥基反應(yīng)在動力學(xué)上是不利的。計算結(jié)果表明,鄰甲酚通過—OH基團吸附于Fe(211)表面并沒有促進CAr—O鍵的活化和斷裂,這是由于脫羥基過程中形成了極不穩(wěn)定的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖3 最穩(wěn)定吸附的鄰甲酚在Fe(211)表面上直接脫羥基再加氫生成甲苯反應(yīng)初態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)、終態(tài)(FS)的最優(yōu)結(jié)構(gòu)Fig.3 Optimized configurations of initial(IS),transition(TS)and final(FS)states associated with the direct dehydroxylation pathway of o-cresol conversion to toluene started with the most stable horizontal adsorption configuration on Fe(211)surface

2.2.3 鄰甲酚在Fe(211)表面上加氫脫氧反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性

為了比較鄰甲酚在Fe(211)表面上直接脫羥基再加氫生成甲苯以及脫甲基再加氫生成苯酚的產(chǎn)物相對選擇性,采用DFT方法計算了2種路徑各基元反應(yīng)的活化能壘,估算了生成2種產(chǎn)物的反應(yīng)速率常數(shù)之比。表2為所涉及的各個基元步驟的反應(yīng)能、活化能壘以及過渡態(tài)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)。DFT計算結(jié)果表明,鄰甲酚在Fe(211)上直接脫羥基反應(yīng)相比于脫甲基反應(yīng)能壘低0.39 eV,之后的加氫反應(yīng)能壘依然低0.26 e V。因此,純Fe(211)表面對鄰甲酚脫羥基反應(yīng)具有更高的催化活性,有利于產(chǎn)物甲苯的生成。圖4為鄰甲酚經(jīng)脫羥基和脫甲基以及后續(xù)加氫生成產(chǎn)物甲苯和苯酚的反應(yīng)能線圖。比較2種路徑總反應(yīng)的活化能壘,鄰甲酚在Fe(211)表面上轉(zhuǎn)化生成甲苯總反應(yīng)的活化能壘為1.01 eV,而經(jīng)脫甲基生成苯酚總反應(yīng)的活化能壘為1.40 e V,表明鄰甲酚加氫脫氧轉(zhuǎn)化為甲苯更具動力學(xué)優(yōu)勢。基于甲基酚化合物加氫脫氧的相關(guān)實驗研究,選取反應(yīng)溫度為350℃,根據(jù)阿倫尼烏斯方程估算得到生成甲苯和苯酚的相對選擇性約為1.4×103。Hong等[29]在300℃下將H2和反應(yīng)物氣體混合通入固定床反應(yīng)器測試了不同H2、H2O及間甲酚壓力下,間甲酚加氫脫氧生成甲苯的選擇性均在91%以上,且基于CAr—O直接斷裂機制的動力學(xué)模型可以很好地描述Fe催化劑上間甲酚HDO反應(yīng)的動力學(xué)行為。

圖4 Fe(211)上鄰甲酚直接脫羥基再加氫生成甲苯以及脫甲基再加氫生成苯酚的反應(yīng)能線圖Fig.4 Energy diagrams for direct dehydroxylation of o-cresol followed by hydrogenation to produce toluene and demethylation of o-cresol followed by hydrogenation to produce phenol on Fe(211)surface

表2 Fe(211)及Pd-Fe(211)表面上鄰甲酚直接脫羥基再加氫生成甲苯以及脫甲基再加氫生成苯酚相關(guān)的反應(yīng)能(E rxn)、活化能壘(E act)和關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Reaction energies(E rxn),activation barriers(E act)and key structural parameters of transition states associated with direct dehydroxylation of o-cresol to produce toluene and demethylation to produce phenol on Fe(211)and Pd-Fe(211)surfaces

3 鄰甲酚在Pd-Fe(211)表面上的吸附和轉(zhuǎn)化路徑

在Pd-Fe(211)表面上,首先考察了鄰甲酚的吸附構(gòu)型,計算了吸附能和結(jié)構(gòu)參數(shù)。探究摻雜Pd對鄰甲酚吸附結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的影響,并選取最穩(wěn)定吸附構(gòu)型及Pd與鄰甲酚羥基不同相對位置上的吸附構(gòu)型,研究其在Pd-Fe(211)表面上進行加氫脫氧反應(yīng)生成苯酚和甲苯的反應(yīng)機理,揭示摻雜Pd對催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響。

3.1 摻雜Pd對鄰甲酚吸附結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的影響

同樣考慮了鄰甲酚在Pd-Fe(211)表面的兩類吸附構(gòu)型,即垂直吸附和水平吸附。在Pd-Fe(211)表面上得到了5種穩(wěn)定的鄰甲酚吸附結(jié)構(gòu),如圖5所示。表3為鄰甲酚在Pd-Fe(211)表面的吸附能和關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)。

由圖5(a)、(b)可見,在垂直吸附構(gòu)型中,鄰甲酚同樣以—OH基團與Pd-Fe(211)表面發(fā)生吸附作用,但相互作用不強,吸附能分別為-0.36和-0.39 eV。相比于Fe(211)表面上的垂直吸附構(gòu)型(見圖1(a),Eads=-0.38 eV),吸附能差異不大。由圖5(c)～(e)可見,在水平吸附模式下,苯環(huán)平行于Pd-Fe(211)表面,平行吸附構(gòu)型與表面相互作用比垂直吸附構(gòu)型強很多。由于Fe表面和氫原子之間的排斥力,C—H鍵略微向上傾斜(見圖5(e))。計算出鄰甲酚最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型為B-s1(見圖5(c)),吸附能為-0.70 eV,苯環(huán)與催化劑表面的平均距離為0.230 nm。此時,鄰甲酚的羥基基團距離摻雜Pd原子較近。比較3種水平吸附構(gòu)型、結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附能,發(fā)現(xiàn)鄰甲酚的苯環(huán)與Fe表面的相對位置以及—OH基團與摻雜Pd原子的相對位置對鄰甲酚分子的吸附構(gòu)型和穩(wěn)定性具有一定影響(見表3)。與Fe(211)相比,摻雜Pd減弱了鄰甲酚的吸附強度,吸附能降低0.21 e V,且苯環(huán)相對于表面的距離變大。

表3 鄰甲酚在Pd-Fe(211)表面的吸附能(E ads)和關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Adsorption energies(E ads)and key structure parameters for o-cresol adsorption on Pd-Fe(211)surface

圖5 鄰甲酚在Pd-Fe(211)表面上的吸附構(gòu)型Fig.5 Adsorption configurations of o-cresol molecule on Pd-Fe(211)surface

3.2 鄰甲酚在Pd-Fe(211)表面上加氫脫氧反應(yīng)機理

上述DFT計算結(jié)果表明,Fe催化劑中摻雜Pd對鄰甲酚的吸附性能具有一定影響,進而可能會影響反應(yīng)分子的活化性能和加氫脫氧反應(yīng)路徑。Fe(211)和Pd-Fe(211)表面都有利于鄰甲酚通過苯環(huán)進行吸附活化,而CAr—C鍵和CAr—O鍵的活化程度決定了鄰甲酚通過直接脫甲基或者脫羥基不同途徑進行轉(zhuǎn)化。在此研究中,系統(tǒng)地探討了鄰甲酚在Pd-Fe(211)表面上的加氫脫氧機理,計算了2種反應(yīng)路徑的反應(yīng)能量和活化能壘,繪制了反應(yīng)能線圖。為了高選擇性生產(chǎn)芳烴,催化劑應(yīng)具有較高的對鄰甲酚的CAr—O鍵活化和斷裂活性。

3.2.1 生成苯酚的反應(yīng)路徑

首先,基于鄰甲酚通過苯環(huán)在Pd-Fe(211)表面上的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型(見圖5(c),B-s1),研究了鄰甲酚通過脫甲基再加氫生成苯酚的反應(yīng)途徑,得到的最優(yōu)結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示。水平吸附的鄰甲酚的CAr—CH3鍵斷裂導(dǎo)致在表面階梯位點形成吸附態(tài)C物種。脫甲基過渡態(tài)的CAr—CH3鍵距離為0.187 nm,脫甲基活化能壘為2.26 e V,反應(yīng)能為-0.15 eV。生成的C6H4OH*中間體加氫繼續(xù)生成苯酚需要克服活化能壘為0.84 e V,反應(yīng)能為-0.25 eV。此外,還探究了摻雜Pd原子與鄰甲酚—OH基團的相對位置對鄰甲酚脫甲基轉(zhuǎn)化為苯酚的影響。鄰甲酚在Pd-Fe(211)表面上最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的羥基基團距離Pd原子較近。因此,又基于鄰甲酚羥基基團距離Pd原子較遠的吸附構(gòu)型(見圖5(e),B-s3),研究了鄰甲酚脫甲基再加氫生成苯酚的反應(yīng)途徑,得到的最優(yōu)結(jié)構(gòu)如圖6(b)所示。脫甲基過渡態(tài)的CAr—CH3鍵距離為0.202 nm。脫甲基活化能壘為2.05 eV,反應(yīng)能為-0.10 eV。生成的C6H4OH*中間體加氫生成苯酚需要克服活化能壘為0.62 eV,反應(yīng)能為0.43 eV。由此可見,鄰甲酚的羥基基團與摻雜Pd原子的相對位置不僅影響其吸附穩(wěn)定性,對其進一步發(fā)生HDO反應(yīng)也具有一定影響。

圖6 鄰甲酚在Pd-Fe(211)表面上直接脫甲基再加氫生成苯酚的反應(yīng)初態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)、終態(tài)(FS)的最優(yōu)結(jié)構(gòu)Fig.6 Optimized configurations of initial(IS),transition(TS)and final(FS)states associated with direct demethylation pathway of o-cresol conversion to phenol started with different adsorption configurations of o-cresol on Pd-Fe(211)surface

3.2.2 生成甲苯的反應(yīng)路徑

基于鄰甲酚通過苯環(huán)在Pd-Fe(211)表面上的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型(見圖5(c),B-s1),研究了鄰甲酚通過直接脫羥基再加氫生成甲苯的反應(yīng)途徑,得到的最優(yōu)結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示。水平吸附的鄰甲酚的CAr—O鍵斷裂導(dǎo)致在表面階梯位點形成吸附態(tài)OH*物種,而剩下的C7H7*中間體在催化劑表面的相對位置變化不大。脫羥基過渡態(tài)的CAr—O鍵距離為0.198 nm,沿著C—O斷裂方向具有1個392.82 cm-1的虛振動頻率。脫羥基活化能壘為1.35 eV,反應(yīng)能為-0.50 e V。形成的C7H7*中間體繼續(xù)加氫生成甲苯需要克服活化能壘為0.40 eV,反應(yīng)能為-0.31 e V。此外,還探究了摻雜Pd原子與鄰甲酚—OH基團的相對位置對鄰甲酚脫羥基轉(zhuǎn)化為甲苯的影響。選取鄰甲酚的羥基距離Pd原子較遠的吸附構(gòu)型(見圖5(e),B-s3)作為初始態(tài),計算了脫羥基反應(yīng)路徑,最優(yōu)結(jié)構(gòu)如圖7(b)所示。脫羥基活化能壘僅為0.61 eV,反應(yīng)能為-1.10 eV,在動力學(xué)和熱力學(xué)上均具有明顯優(yōu)勢。過渡態(tài)的CAr—O鍵距離為0.185 nm,其沿著C—O鍵斷裂方向具有1個444.51 cm-1的虛振動頻率。形成的C7H7*中間體繼續(xù)加氫生成甲苯需要克服活化能壘為0.54 eV,反應(yīng)能為-0.09 eV。由此可見,鄰甲酚的羥基基團與摻雜Pd原子的相對位置對鄰甲酚加氫脫氧性能具有重要影響,—OH基團遠離Pd原子更有利于CAr—O鍵在Fe表面進行活化斷裂,脫羥基能壘得到顯著降低。

圖7 鄰甲酚在Pd-Fe(211)表面上直接脫羥基再加氫生成甲苯的反應(yīng)初態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)、終態(tài)(FS)的最優(yōu)結(jié)構(gòu)Fig.7 Optimized configurations of initial(IS),transition(TS)and final(FS)states associated with direct dehydroxylation of o-cresol followed by hydrogenation to produce toluene started with different adsorption configurations of o-cresol on Pd-Fe(211)surface

3.2.3 摻雜Pd對產(chǎn)物選擇性的影響

鄰甲酚在Pd-Fe(211)表面上直接脫羥基再加氫生成甲苯,以及脫甲基再加氫生成苯酚的各基元步驟的反應(yīng)能、活化能壘以及過渡態(tài)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。DFT計算結(jié)果表明,當(dāng)鄰甲酚的羥基基團遠離摻雜Pd原子時,更有利于鄰甲酚的CAr—O鍵或CAr—C鍵在Fe表面進行活化斷裂;而當(dāng)二者距離較近時,相應(yīng)的CAr—O鍵或CAr—C鍵斷裂能壘均升高。Pd摻雜對鄰甲酚直接脫羥基再加氫生成甲苯表現(xiàn)出較高的催化活性,能壘顯著降低(＜0.7 eV);而CAr—C鍵斷裂能壘較高(＞2.0 eV),導(dǎo)致苯酚的生成在動力學(xué)上受阻。與Fe(211)相比,鄰甲酚在Pd-Fe(211)上脫羥基的活化能壘從1.01 eV降低到0.61 e V,體現(xiàn)出Pd摻雜對甲苯生成的顯著優(yōu)勢。圖8為Fe(211)及Pd-Fe(211)表面上鄰甲酚直接脫羥基再加氫生成甲苯的反應(yīng)能線圖。計算得到Fe(211)表面上鄰甲酚加氫脫氧生成甲苯的總反應(yīng)活化能壘為1.01 e V,而Pd-Fe(211)上則為0.61 e V,表明Pd的摻雜極大提高了甲苯生成反應(yīng)速率(約提高1.6×103倍)。因此,在Fe(211)表面摻雜Pd有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物甲苯的選擇性。

圖8 Fe(211)及Pd-Fe(211)表面上鄰甲酚直接脫羥基再加氫生成甲苯的反應(yīng)能線圖Fig.8 Energy diagrams for direct dehydroxylation of o-cresol followed by hydrogenation to produce toluene on Fe(211)and Pd-Fe(211)surfaces

從催化劑表面與吸附分子之間的電子轉(zhuǎn)移狀況分析了Fe(211)與Pd-Fe(211)產(chǎn)生不同催化活性的重要因素。圖9為鄰甲酚在Fe(211)和Pd-Fe(211)表面上直接脫羥基生成C7H7*中間體過程中形成過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖?？梢钥闯?在Fe(211)上電子主要從Fe表面轉(zhuǎn)移到鄰甲酚的—OH上,表面與苯環(huán)之間也有少量電子轉(zhuǎn)移,但表面與吸附物種之間的相互作用較弱(見圖9(a))。而對于摻雜Pd之后的Pd-Fe(211)表面,同樣處于最穩(wěn)定吸附位(鄰甲酚—OH靠近Pd原子),過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)顯示電子主要從催化劑表面向鄰甲酚的甲基上轉(zhuǎn)移,羥基上的電子密度累積較小,表面與吸附物種之間的相互作用也不強(見圖9(c))。而對于—OH基團距離摻雜Pd原子較遠吸附位置下鄰甲酚脫羥基形成的過渡態(tài),可以看到大量電子從催化劑表面向鄰甲酚的苯環(huán)及—OH基團轉(zhuǎn)移,表面與吸附物種的相互作用得到顯著增強(見圖9(b)),使過渡態(tài)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。因此,Pd摻雜Fe催化劑提高了鄰甲酚的加氫脫氧活性和產(chǎn)物甲苯的選擇性,電子轉(zhuǎn)移分析結(jié)果與反應(yīng)能壘計算趨勢相一致。

圖9 鄰甲酚在Fe(211)及Pd-Fe(211)表面上直接脫羥基生成C7 H7*過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖Fig.9 Electronic charge density difference of the transition state structures associated with o-cresol dehydroxylation to form the C7 H7*intermediate on Fe(211)and Pd-Fe(211)surfaces

此外,還計算了Fe(211)和Pd-Fe(211)表面上鄰甲酚加氫脫氧2種反應(yīng)路徑中第一步脫羥基和脫甲基初態(tài)及過渡態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移情況,并與反應(yīng)能壘結(jié)果進行關(guān)聯(lián)。表4為鄰甲酚的CAr—O鍵和CAr—C鍵斷裂的2種反應(yīng)路徑的初態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)的反應(yīng)分子與催化劑表面的電荷轉(zhuǎn)移量及活化能壘。通過比較2種反應(yīng)路徑從初態(tài)到過渡態(tài)電荷轉(zhuǎn)移量的差異,進而說明過渡態(tài)的穩(wěn)定性和反應(yīng)性能。從表4可以看出,除Pd-Fe(211)表面上的脫甲基反應(yīng)外,其他3種情況形成的過渡態(tài)相對于初態(tài)反應(yīng)分子上的電荷轉(zhuǎn)移量均增加。Pd-Fe(211)表面上初態(tài)的鄰甲酚分子與催化劑表面電荷轉(zhuǎn)移量多于Fe(211)表面,說明鄰甲酚分子在Pd摻雜的Fe(211)上活化程度較大;而且Pd-Fe(211)表面上脫羥基反應(yīng)形成的過渡態(tài)分子上的總負電荷最多,意味著過渡態(tài)分子與催化劑表面的電子相互作用更強,這種強相互作用增加了過渡態(tài)的穩(wěn)定性,從而降低了直接脫羥基反應(yīng)的活化能壘。而對于Pd-Fe(211)表面上鄰甲酚脫甲基,所形成的過渡態(tài)上總負電荷最少,從初態(tài)到過渡態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移量變化也最小,表明催化劑表面與過渡態(tài)的相互作用較弱,過渡態(tài)不穩(wěn)定,導(dǎo)致反應(yīng)能壘升高。這些電荷性質(zhì)分析結(jié)果與反應(yīng)能壘的計算趨勢相吻合。

表4 鄰甲酚的CAr—O鍵和CAr—C鍵斷裂2種反應(yīng)路徑的初態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)的電荷轉(zhuǎn)移及反應(yīng)的活化能壘(E act)Table 4 Charge transfer of initial state(IS)and transition state(TS)associated with the two reaction pathways of CAr—O and CAr—C cleavage of o-cresol and activation barriers(E act)

3.2.4 摻雜Pd對H2分子活化解離的影響

計算了H2分子在Fe(211)及Pd-Fe(211)上的吸附和解離過程,結(jié)果表明,當(dāng)將H2分子放置到2個催化劑表面時,其發(fā)生自發(fā)解離,形成2個吸附態(tài)H原子。在Fe(211)上H2的解離吸附能為-1.14 eV,在Pd-Fe(211)上H2的解離吸附能為-1.25 e V,表明摻雜金屬Pd有利于H2的快速活化和解離,導(dǎo)致表面H*物種的覆蓋度增加。

在此基礎(chǔ)上,選取Pd-Fe(211)表面,計算了當(dāng)表面存在1個吸附態(tài)H*和3個H*情況下鄰甲酚的吸附能及其加氫脫氧生成甲苯的活化能壘和反應(yīng)能,計算結(jié)果如表5和表6所示。隨著表面H*覆蓋度的增加,鄰甲酚的吸附強度有所減弱(見表5),在Fe(211)和Pd-Fe(211)上表現(xiàn)出相同的規(guī)律,計算結(jié)果與苯酚在Fe-Pd雙金屬上加氫脫氧理論研究結(jié)果[30]相一致。對于H*表面覆蓋度對鄰甲酚加氫脫氧生成甲苯反應(yīng)的影響,計算結(jié)果表明在Fe(211)表面上,鄰甲酚直接脫羥基生成C7H7*中間體物種受表面H*覆蓋度的影響較小,從0H*→1H*→3H*隨表面覆蓋度增加,反應(yīng)的活化能壘變化小于0.12 e V(見表6)。此外,C7H7*中間體物種進一步加氫生成甲苯的活化能壘隨著表面H*覆蓋度增加變化不大(小于0.1 eV)。在Pd-Fe(211)表面上表現(xiàn)出相同的趨勢(見表6)。由此看來,雖然表面H*覆蓋度增加會降低鄰甲酚在催化劑表面上的吸附能,但對其加氫脫氧生成甲苯的反應(yīng)性能影響不大。Pd的引入能夠加速H2分子的活化解離,為反應(yīng)提供充足的活性H*,有利于提高加氫脫氧速率。

表5 在具有1H*和3H*的Fe(211)及Pd-Fe(211)表面上最穩(wěn)定鄰甲酚吸附構(gòu)型的吸附能(E ads)Table 5 Adsorption energy(E ads)of the most stable o-cresol adsorption configuration on the surface of Fe(211)and Pd-Fe(211)in the presence of 1H*and 3H*

表6 在具有1H*和3H*的Fe(211)及Pd-Fe(211)表面上鄰甲酚直接脫羥基再加氫生成甲苯的反應(yīng)能(E rxn)和活化能壘(E act)Table 6 Reaction energies(E rxn)and activation barriers(E act)associated with direct dehydroxylation of o-cresol followed by hydrogenation to produce toluene on Fe(211)and Pd-Fe(211)surfaces in the presence of 1H*and 3H*

Hong等[29]構(gòu)建的動力學(xué)模型以及XPS、STEM、XANES表征表明,貴金屬Pd的摻雜可顯著改變Fe催化劑上間甲酚的HDO反應(yīng)速率常數(shù)。且Pd的加入有利于H2活化解離,提高表面H*的覆蓋度,能夠為Fe催化劑表面關(guān)鍵物種的加氫反應(yīng)提供更多活性H*,有利于提高HDO速率。Pd輔助H2解離能夠提高金屬Fe催化劑表面的穩(wěn)定性并加快產(chǎn)物解吸。上述DFT計算結(jié)果表明,Pd摻雜Fe(211)催化劑能夠通過調(diào)節(jié)表面電子性質(zhì)及表面-吸附物種間相互作用進而降低鄰甲酚加氫脫氧生成甲苯的反應(yīng)活化能,與Fe(211)相比,Pd-Fe(211)的甲苯選擇性得到進一步提高。Pd-Fe雙金屬產(chǎn)生的協(xié)同催化作用可能同樣適用于其他貴金屬摻雜Fe催化劑體系,為未來高活性和高選擇性HDO催化劑的優(yōu)化設(shè)計提供了具有前景的策略和研究思路。

4 H2 O對鄰甲酚加氫脫氧反應(yīng)性能的影響

H2O*是酚類化合物加氫脫氧反應(yīng)不可避免的副產(chǎn)物,OH*物種與活化H*反應(yīng)生成水具有可逆性[31]。鄰甲酚HDO生成甲苯等芳烴是預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物。此研究進一步探討了表面H2O*物種對鄰甲酚在Fe(211)及Pd-Fe(211)表面上進行脫羥基再加氫生成甲苯反應(yīng)的影響?？紤]了H2O*發(fā)生作用的2種不同機理,分別為氫鍵(H-bonding)機理和氫傳遞(H-shuttling)機理。氫鍵機理為H2O*中的O與鄰甲酚—OH上的H存在氫鍵作用,影響表面物種的吸附穩(wěn)定性,從而可能影響反應(yīng)性能,但H2O*并未直接參與鄰甲酚加氫脫氧反應(yīng);而氫傳遞機理則為H2O*轉(zhuǎn)移1個H到鄰甲酚脫下的OH*上,形成新的H2O*物種和—OH基團,H2O*直接參與反應(yīng),從而可能影響反應(yīng)性能。圖10為H2O*以不同機理參與鄰甲酚HDO反應(yīng)的初態(tài)、過渡態(tài)、終態(tài)最優(yōu)結(jié)構(gòu)。其反應(yīng)能及活化能壘計算結(jié)果見表7。根據(jù)DFT計算結(jié)果可以看出,在Fe(211)表面上,當(dāng)H2O*通過H-shuttling機理傳遞1個H原子而參與反應(yīng),相對于表面沒有H2O*物種的情況,鄰甲酚加氫脫氧生成甲苯反應(yīng)能壘有所增加;當(dāng)H2O*通過H-bonding機理僅穩(wěn)定在鄰甲酚附近而不參與加氫脫氧反應(yīng)時,對CAr—O鍵斷裂能壘幾乎沒有影響,進一步加氫,活化能壘略有升高。而在Pd-Fe(211)表面上,當(dāng)H2O*通過H-shuttling機理參與反應(yīng),相對于表面沒有H2O*物種的情況,鄰甲酚加氫脫氧生成甲苯兩步基元反應(yīng)能壘均降低;當(dāng)H2O*通過H-bonding機理僅穩(wěn)定在鄰甲酚附近而不參與加氫脫氧反應(yīng)時,CAr—O鍵斷裂反應(yīng)能壘升高了0.12 eV,后續(xù)加氫活化能壘基本沒有影響。當(dāng)Pd-Fe(211)表面上存在3個吸附態(tài)H*時,H2O*通過H-shuttling機理參與反應(yīng)(見圖10(e)),與表面無H2O*的情況相比,鄰甲酚直接脫羥基生成C7H7*中間體的活化能壘變化不大(見表7)。對于C7H7*中間體物種的進一步加氫轉(zhuǎn)化生成甲苯,隨著H*表面覆蓋度的增加,加氫活化能壘隨之降低,由0.54 eV降至0.47 eV,(見表7)。由此可見,當(dāng)表面H2O*物種存在,且其以氫傳遞形式參與反應(yīng)時,能夠進一步促進Pd-Fe(211)表面上鄰甲酚加氫脫氧生成目標(biāo)產(chǎn)物甲苯。

表7 H2 O*存在下Fe(211)及Pd-Fe(211)表面上鄰甲酚直接脫羥基再加氫生成甲苯的反應(yīng)能(E rxn)和活化能壘(E act)Table 7 Reaction energies(E rxn)and activation barriers(E act)associated with direct dehydroxylation of o-cresol followed by hydrogenation to produce toluene on Fe(211)and Pd-Fe(211)surfaces in the presence of surface H2 O*species

圖10 H2 O*及3H*存在下Fe(211)及Pd-Fe(211)表面上鄰甲酚直接脫羥基再加氫生成甲苯的反應(yīng)初態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)、終態(tài)(FS)的最優(yōu)結(jié)構(gòu)Fig.10 Optimized configurations of initial(IS),transition(TS)and final states(FS)associated with the direct dehydroxylation of o-cresol followed by hydrogenation to produce toluene on Fe(211)and Pd-Fe(211)surfaces in the presence of H2 O*and 3H*species

在加氫脫氧反應(yīng)條件下,Fe催化劑表面可能會由于生成含氧物種而被氧化,而摻雜貴金屬Pd能夠更容易解離H2,增加表面H*物種的覆蓋度,作為提高反應(yīng)速率的途徑來幫助清理Fe催化劑表面并調(diào)節(jié)Fe催化劑的相態(tài),抑制其被氧化。計算了Fe(211)和Pd-Fe(211)表面上OH*+H*→H2O*的反應(yīng)能和活化能壘。在Fe(211)上,Eact=1.32 e V,Erxn=0.97 e V;在Pd-Fe(211)上,Eact=1.11 e V,Erxn=0.75 e V,該結(jié)果表明摻雜Pd的Fe催化劑上更容易生成H2O*。在Pd-Fe(211)上,Pd的加入能夠提供額外的H2吸附位點,促進其活化解離形成表面H*,在鄰甲酚轉(zhuǎn)化過程的加氫反應(yīng)中具有高活性。此外,Pd與Fe的相互作用使表面H2O*物種更容易形成,其以氫轉(zhuǎn)遞機理參與鄰甲酚的CAr—O鍵斷裂反應(yīng),進一步促進目標(biāo)產(chǎn)物甲苯的生成。

本研究的理論指導(dǎo)作用在于,從反應(yīng)機理層面理解Fe基雙金屬催化鄰甲酚加氫脫氧的催化劑構(gòu)-效關(guān)系,以及Pd摻雜和H2O*參與反應(yīng)對Fe催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的潛在影響。闡明雙金屬協(xié)同催化的微觀本質(zhì),Pd有利于促進H2分子活化解離,提供了更多的表面H*物種,從而提高反應(yīng)活性;Fe有利于促進脫氧反應(yīng)高選擇性生成芳烴產(chǎn)物。

5 結(jié) 論

通過DFT計算,系統(tǒng)地研究了Fe(211)表面上鄰甲酚發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)生成苯酚及甲苯2種產(chǎn)物的反應(yīng)機理,并揭示了Pd摻雜以及H2O*對反應(yīng)性能的影響。得到如下結(jié)論:

(1)Fe(211)及Pd-Fe(211)表面上鄰甲酚均以苯環(huán)與表面相互作用發(fā)生吸附,優(yōu)于通過—OH基團進行吸附。在Fe(211)表面上,鄰甲酚脫—OH生成甲苯選擇性高于脫—CH3生成苯酚。在Fe(211)中摻雜Pd能夠降低鄰甲酚在催化劑表面上的吸附能。

(2)Pd的加入使鄰甲酚在Fe表面上發(fā)生CAr—O鍵斷裂再加氫生成甲苯的活化能壘降低。尤其當(dāng)摻雜的Pd原子距離鄰甲酚的羥基基團較遠時,其脫羥基活化能壘顯著降低,更有利于甲苯產(chǎn)物的生成。在Pd摻雜的存在下,H2分子易于活化和解離,表面H*物種覆蓋度增加,影響關(guān)鍵表面物種的吸附能及其進一步轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致鄰甲酚加氫脫氧反應(yīng)速率加快。Pd摻雜Fe催化劑表現(xiàn)出對生成目標(biāo)產(chǎn)物甲苯較好的活性和選擇性。

(3)加氫脫氧過程中形成的表面H2O*物種易于以氫傳遞機理參與反應(yīng),使鄰甲酚在Fe-Pd催化劑表面上選擇性生成甲苯的活化能壘進一步降低,從而提高其選擇性。