低溫快燒硅酸鋅結(jié)晶釉的研究*

楊元東 賀 鵬 汪慶剛 王賢超 鄧來福

(蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司 廣東 佛山 528211)

前言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的提高，人們對(duì)陶瓷裝飾技術(shù)提出了越來越高的要求。結(jié)晶釉由于具有晶形變化自然、晶花絢麗多彩、美麗雅致等獨(dú)有的藝術(shù)風(fēng)格，頗受廣大消費(fèi)者的青睞[1]。傳統(tǒng)結(jié)晶釉主要用于工藝品以及日用陶瓷上，而在建筑陶瓷上的應(yīng)用較少。如何控制晶花的位置和大小，對(duì)于結(jié)晶釉在建筑陶瓷上的裝飾效果具有舉足輕重的作用。

以ZnO為結(jié)晶劑的硅酸鋅結(jié)晶釉，在合適的燒成制度下析出晶體，具有結(jié)晶性能好、晶體成長(zhǎng)速度快、晶花呈大型扇形紋樣、色彩豐富等特點(diǎn)[2]，成為眾多研究者特別關(guān)注的對(duì)象。因晶花數(shù)量與晶核的形成速率有關(guān)，晶花的大小與生長(zhǎng)速率有關(guān)，晶花的分布與晶核的形成位置有關(guān)，這些均可通過定位結(jié)晶和控制工藝條件來實(shí)現(xiàn)結(jié)晶釉的藝術(shù)效果[3]。目前定位方法主要包括坯上埋晶種定位法[4]、釉下點(diǎn)晶法[5]和釉上點(diǎn)晶法[6]等。

由于釉上點(diǎn)晶法具有操作簡(jiǎn)單和定位準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)[7]，因此在定位硅酸鋅結(jié)晶釉析晶動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)采用釉上點(diǎn)晶法的定位方法，以玻璃粉、石英、方解石、滑石、高嶺土為主要原料制備基礎(chǔ)釉，在低溫快燒的燒成制度下制得晶花為樹枝狀或放射狀的硅酸鋅結(jié)晶釉樣品，并研究了基礎(chǔ)原料和燒成制度對(duì)硅酸鋅結(jié)晶釉的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用制釉原料主要有玻璃粉、石英、方解石、滑石、高嶺土、煅燒氧化鋅、二氧化鈦。制釉原料用XRF分析所得化學(xué)組成如表1所示。

1.2 樣品制備

按照設(shè)計(jì)的效果釉配方比例配料，裝入MJ008-1快速球磨機(jī)，以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨12 min，保持料球水質(zhì)量比為1∶5∶0.4，出球過80目篩。采用刮釉法在有面釉的坯體上施效果釉，刮釉的厚度為1 mm；面釉的作用是遮蓋坯體，其化學(xué)組成如表2所示；采用噴槍在效果釉表面噴灑晶種氧化鋅。待干燥后，在2 D輥道窯中燒成，最高燒成溫度1 223 ℃，時(shí)長(zhǎng)80 min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

通過查閱相關(guān)的文獻(xiàn)資料，并在前期探索性實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，固定玻璃粉含量(45 g)和高嶺土含量(3 g)。以石英、方解石、滑石、ZnO、TiO2作為5個(gè)因素，選用L16(45)正交試驗(yàn)表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案如表4，表5所示，根據(jù)釉面質(zhì)量、晶花形狀等確定基礎(chǔ)釉配方。在此基礎(chǔ)上對(duì)玻璃粉、石英、方解石、ZnO、TiO2進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，探究礦物組成對(duì)釉面效果的影響，具體實(shí)驗(yàn)方案見表5、表6、表7、表8、表9。

表1 礦物原料的化學(xué)組成Tab.1 The chemical composition of mineral raw materials

表2 面釉的化學(xué)組成Tab.2 The chemical composition of surface glaze

表3 因素水平表Tab.3 The table of factor level

表4 正交實(shí)驗(yàn)表Tab.4 The table of orthogonal experiment

續(xù)表4 正交實(shí)驗(yàn)表Tab.4 The table of orthogonal experiment

1.4 樣品表征

使用XGT-7200V型X射線熒光光譜儀對(duì)釉用原料進(jìn)行化學(xué)組成分析；采用德國(guó)Bruker2 X射線多晶衍射儀分析釉面的物相組成；采用WGG60-Y4便攜式光澤度儀對(duì)釉面的光澤度進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果如表4所示，其中樣品A1、A2、A3、A6、A7、A10、A11、A14、A15、A16均有不同尺寸的硅酸鋅晶花析出，其中A15樣品的釉面光澤度較好、釉面平滑且析出的晶花尺寸較大、晶花形態(tài)呈交叉的樹枝狀或放射狀分布，如圖1所示。

圖1 A15樣品釉面效果Fig.1 The glaze effect of sample A15

因此確定A15號(hào)配方為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)釉料配方，即玻璃粉45%、高嶺土3%、石英13%、方解石12%、二氧化鈦12%、氧化鋅35%。

對(duì)A15樣品進(jìn)行XRD測(cè)試分析，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看到，樣品的主要物相是硅鋅礦(Zn2SiO4，PDF No.37-1485)，沒有其他物相的衍射峰出現(xiàn)。

圖2 A15樣品XRD圖譜Fig.2 The XRD pattern of sample A15

2.2 石英含量影響的結(jié)果與分析

石英是釉料二氧化硅含量的主要來源，釉料中石英含量多會(huì)提高釉的粘度和提高釉面光澤度。取高嶺土3%、玻璃粉45%、方解石12%、氧化鋅35%、二氧化鈦12%。設(shè)計(jì)石英的單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表5所示。

表5 不同石英含量釉面效果Tab.5 The glaze effect with different quartz content

隨著石英含量的增加，釉面析出的晶體數(shù)量、光澤度和晶花的尺寸變化不大，說明石英含量在10%～19%范圍內(nèi)對(duì)晶體的長(zhǎng)大無明顯影響，但整體的晶花數(shù)量較少，這是由于石英會(huì)提高釉的粘度和降低析晶速度。因此確定石英的最佳添加量為13%。

2.3 玻璃粉含量影響的結(jié)果與分析

玻璃粉作為一種良好的助熔劑，可以有效地降低釉料高溫粘度和燒成溫度，是引入氧化鈉含量的主要原料。取高嶺土3%、石英13%、方解石12%、氧化鋅35%、二氧化鈦12%。設(shè)計(jì)玻璃粉的單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表6所示。

表6 不同玻璃粉含量釉面效果Tab.6 The glaze effect of different glass powder content

隨著玻璃粉含量的增加，釉面析出的晶體數(shù)量逐漸減少，光澤度增大，晶體的尺寸減小，釉面也逐漸變的光滑。這是由于玻璃粉可以調(diào)整熔體的高溫粘度和析晶溫度[8]，當(dāng)玻璃粉的含量增加，高溫粘度減小，如果粘度小到析晶溫度點(diǎn)以下對(duì)應(yīng)的粘度值，晶體會(huì)隨著粘度的減小而不再長(zhǎng)大，甚至?xí)蝗芙?。因此玻璃粉最佳添加量?5%。

2.4 方解石含量影響的結(jié)果與分析

方解石是釉料中氧化鈣的主要來源，釉料中方解石含量多會(huì)增大釉的表面應(yīng)力和提高光澤度。取高嶺土3%、玻璃粉35%、石英13%、二氧化鈦12%、氧化鋅35%。設(shè)計(jì)方解石的單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表7所示。

表7 不同方解石含量釉面效果Tab.7 The glaze effect with different calcite content

隨著方解石含量的增加，釉面析出的晶體數(shù)量增加、光澤度增大和晶花的尺寸減小，這是由于方解石有助熔作用，可以降低釉的高溫粘度，并促進(jìn)析晶。跟玻璃粉的作用一致，如果粘度小到析晶溫度點(diǎn)以下對(duì)應(yīng)的粘度值，晶體會(huì)隨著粘度的減小而不再長(zhǎng)大，甚至?xí)蝗芙?。因此確定方解石的最佳添加量為14%。

2.5 ZnO含量影響的結(jié)果與分析

氧化鋅作為主要結(jié)晶劑，不僅促進(jìn)晶花的生成和長(zhǎng)大，還可以降低釉熔體的粘度和表面張力，對(duì)釉的光澤度和化學(xué)穩(wěn)定性也具有良好的作用[9]。取玻璃粉35%、石英13%、方解石14%、高嶺土3%、氧化鈦12%。設(shè)計(jì)氧化鋅的單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表8所示。

表8 不同ZnO含量釉面效果Tab.8 The glaze effect with different ZnO contents

隨著氧化鋅含量的增大，釉層中析出晶體數(shù)量逐漸增大，導(dǎo)致釉面的光澤度逐漸降低。其中當(dāng)ZnO含量為35%時(shí)，晶花析出效果較好；當(dāng)ZnO含量在25-30%時(shí)，釉面幾乎沒有晶體析出，這說明ZnO含量在這個(gè)區(qū)間引量過少，釉面不易析晶；當(dāng)ZnO含量在40%時(shí)，釉層整面析出微晶，導(dǎo)致釉面光澤度下降，這是由于ZnO引入含量過高，形成晶簇[9]，晶體相互重疊，以致晶花無法長(zhǎng)大。因此，確定氧化鋅的最佳添加量為35%。

2.6 TiO2含量影響的結(jié)果與分析

TiO2作為釉料中輔助結(jié)晶劑，可以促進(jìn)晶花的形成，并且其添加量也會(huì)影響晶花的數(shù)量及形狀[10]。取氧化鋅35%、玻璃粉35%、石英13%、方解石14%、高嶺土3%。設(shè)計(jì)氧化鈦的單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表9所示。

表9 不同TiO2含量釉面效果Tab.9 The glaze effect with different TiO2 content

從表中可知：隨著氧化鈦含量的增加，釉層析出晶體的數(shù)量逐漸減小，釉面光澤度逐漸增大，晶花的尺寸逐漸變大，其中當(dāng)氧化鈦的含量為10%時(shí)，釉面晶花效果最好，晶花整面分布，重疊部分較少；這是由于在中低溫?zé)蓷l件下引入TiO2會(huì)降低了釉的熔融溫度及高溫粘度[11]，有利于釉面晶花的生長(zhǎng)，與玻璃粉和方解石的作用一致，隨著TiO2含量增加，高溫粘度減小，晶花逐漸長(zhǎng)大，當(dāng)高溫粘度過小，晶花會(huì)隨著粘度的減小而不再長(zhǎng)大，甚至?xí)蝗芙?。因此，確定氧化鈦的最佳添加量為10%。

經(jīng)過正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)，最終得到硅酸鋅結(jié)晶釉的最優(yōu)配方為：玻璃粉35%、高嶺土3%、石英13%、方解石14%、二氧化鈦10%、氧化鋅35%，燒制的樣品光澤度較好，釉面較為平整，晶花的形狀主要為放射狀分布，晶花尺寸約為1.5 mm～3 mm。樣品照片如圖4(a)所示，其釉式為：

2.7 燒成制度對(duì)析晶的影響

釉料的配方只能使釉料具有析晶能力，合理的燒成制度才能保證獲得優(yōu)質(zhì)的結(jié)晶釉。在現(xiàn)有的條件下，將最佳的結(jié)晶釉配方分別在2D窯和E窯進(jìn)行燒制，如圖3所示為窯爐燒成曲線，具體參數(shù)如表10所示。

對(duì)比窯爐的燒成曲線，2D窯比E窯的燒成帶時(shí)間長(zhǎng)，最高燒成溫度低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，從圖中可以看到2D窯燒制的結(jié)晶釉晶花飽滿且整面分布，晶花尺寸較大，E窯燒制的結(jié)晶釉晶花稀少且局部分布，晶花尺寸較小。由結(jié)晶釉的析晶原理可知，在晶體的析晶溫度下進(jìn)行一段時(shí)間的保溫，可以獲得結(jié)晶良好的釉面效果。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[12]，硅酸鋅的析晶溫度一般在1 113～1 206 ℃范圍內(nèi)，對(duì)比窯爐的燒成曲線，可知2D窯在析晶溫度區(qū)域的燒成時(shí)間較E窯的長(zhǎng)，因此2D窯燒制的硅酸鋅結(jié)晶釉的晶花效果最優(yōu)。

圖3 窯爐燒成曲線 (a):2D窯;(b):2E窯Fig.3 The firing curve of kiln

表10 窯爐參數(shù)Tab.10 The parameters of kiln

圖4 樣品釉面照片 (a):2D窯燒制;(b):2E窯燒制Fig.4 The picture of sample glaze

3 結(jié)論

(1)本實(shí)驗(yàn)采用低溫快燒的方法成功制備出硅酸鋅結(jié)晶釉，并通過正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)的硅酸鋅結(jié)晶釉配方為：玻璃粉35%、高嶺土3%、石英13%、方解石14%、二氧化鈦10%、氧化鋅35%。

(2)輥道窯燒成帶的時(shí)間對(duì)釉面析晶有重要影響，保證輥道窯的燒成帶在硅酸鋅結(jié)晶釉的析晶溫度區(qū)域的時(shí)間越長(zhǎng)，釉面的析晶效果越好。