不同粒度納米銀的可控合成

段慧娟，程作慧，趙晉忠，楊美紅，高文梅，王詩瑤，崔子祥，薛永強

(1.山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 基礎(chǔ)部，山西 晉中 030801；2.太原理工大學(xué) 化學(xué)系，山西 太原 030024)

納米銀作為一種貴金屬納米材料，在生物傳感、催化、食品、紡織、醫(yī)藥、環(huán)保和能源等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。單分散納米銀的合成非常重要，因為納米銀的這些特殊性能和應(yīng)用很大程度上決定于其粒度[4-6]。目前大量文獻通過微乳液法[7]、晶種生長法[8]、溶劑熱法[9]、液相還原法[10-12]、模板法等[13]方法制備了不同粒度的銀納米粒子。其中液相還原法是合成單分散納米銀顆粒最普遍、也最簡單的方法。

本文以硝酸銀為銀源，檸檬酸鈉和鞣酸為還原劑，同時檸檬酸鈉也可以起到分散劑的作用，進而通過調(diào)整硝酸銀、鞣酸和檸檬酸鈉的用量，以及混合溫度來制備不同粒度的銀納米粒子。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸銀、鞣酸、檸檬酸鈉、無水乙醇均為分析純。

BS224S型電子天平；DF-101S型集熱式磁力攪拌器；GL-22M型高速冷凍離心機；DZF6020型真空干燥箱；6000型X-射線衍射儀；JSM-6701F型掃描電子顯微鏡。

1.2 納米銀的制備

具體制備過程如下：(1)將一定量的硝酸銀溶解在100 mL蒸餾水中，一定量的鞣酸和檸檬酸鈉溶解在25 mL蒸餾水中；(2)將兩種溶液分別加熱到指定溫度；(3)在攪拌條件下將還原劑溶液迅速轉(zhuǎn)入硝酸銀溶液中，繼續(xù)恒溫攪拌10 min；(4)通過油浴將上述混合溶液煮沸20 min；(5)自然冷卻后，通過高速冷凍離心機將納米顆粒從母液中分離，用乙醇和蒸餾水分別將所分離的納米銀離心洗滌3次以上；(6)通過真空干燥箱在50 ℃進行干燥。通過改變硝酸銀、鞣酸、檸檬酸鈉的用量和混合溫度可以調(diào)節(jié)納米銀的粒度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硝酸銀用量下納米銀的制備結(jié)果

設(shè)定鞣酸和檸檬酸鈉的用量分別為0.06 g和0.09 g，混合溫度為60 ℃，調(diào)整硝酸銀的用量分別為0.01，0.02，0.10，0.20 g，對比不同硝酸銀用量下制備的納米銀。

圖1為硝酸銀的用量為0.01 g時，所制得的納米銀的XRD譜圖。圖中衍射峰的位置與(04-0783)卡片相一致，在38.18，44.37，64.56，77.54°處的特征峰分別對應(yīng)面心立方銀的(111)、(200)、(220)、(311)晶面[14-15]。衍射峰較為尖銳，強度較高，表明所制得的納米銀的結(jié)晶度較高。這一結(jié)果表明通過該方法能夠制備結(jié)晶度較高的銀納米顆粒。

圖1 納米銀的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of nano-Ag

圖2呈現(xiàn)了不同AgNO3用量下合成的納米銀的SEM圖。

圖2 不同AgNO3用量下合成的納米銀的SEM圖Fig.2 SEM images of nano-Ag prepared at different amounts of AgNO3a.0.01 g；b.0.02 g；c.0.10 g；d.0.20 g

由圖2可知，通過該方法所制得的納米銀，形貌基本為球形，分散性較好，沒有明顯團聚，粒度分布均一。納米銀的粒度見表1。

表1 不同硝酸銀用量下納米銀的制備結(jié)果Table 1 Preparation results of nano-Ag at different amounts of AgNO3

由表1可知，隨著AgNO3用量的增加，納米銀的粒度變化不大，且呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這可能是因為當(dāng)硝酸銀用量較小時，銀晶核的形成速度較為緩慢，大部分的硝酸銀用于晶核的生長，所以隨著硝酸銀用量的增加，所形成的納米銀的粒度也在不斷增加。但當(dāng)硝酸銀用量較大時，最初會迅速形成大量的銀晶核，使得晶核的生長速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其成核速率[16]，因此當(dāng)硝酸銀濃度過高時，所制得的納米銀的粒度反而會減小。

2.2 不同還原劑用量下納米銀的制備結(jié)果

2.2.1 不同鞣酸用量下納米銀的制備結(jié)果 設(shè)定硝酸銀和檸檬酸鈉的用量分別為0.02 g和0.09 g，混合溫度為60 ℃，調(diào)整鞣酸的用量分別為0.02，0.06，0.30 g，對比不同鞣酸用量下納米銀的制備結(jié)果。

圖3為不同鞣酸用量下所制得的納米銀的SEM圖。

圖3 不同鞣酸用量下合成的納米銀的SEM圖Fig.3 SEM images of nano-Ag at different amounts of tannic acida.0.02 g；b.0.06 g；c.0.30 g

由圖3可知，改變鞣酸的用量，并不會破壞納米銀的分散性和球形形貌。該條件下所制得的納米銀的粒度見表2。

由表2可知，隨著鞣酸用量的增加，所制備的納米銀的粒度逐漸增加。這是因為鞣酸不僅是還原劑，同時還是銀原子的配體，隨著鞣酸濃度的升高，每個鞣酸分子中銀原子的平均數(shù)目降低，更有利于晶核生長而非成核。相反，如果鞣酸中銀原子的數(shù)量減少，銀原子的成核速率也在降低[17]。因此導(dǎo)致納米銀的粒度隨鞣酸用量的減小而降低。

2.2.2 不同檸檬酸鈉用量下納米銀的制備結(jié)果 設(shè)定硝酸銀和鞣酸的用量分別為0.02 g和0.06 g，混合溫度為60 ℃，調(diào)整檸檬酸鈉的用量分別為0.03，0.09,0.50 g，對比不同檸檬酸鈉用量下納米銀的制備結(jié)果。

圖4為不同檸檬酸鈉用量下所合成的納米銀的SEM圖。

圖4 不同檸檬酸鈉用量下所合成的納米銀的SEM圖Fig.4 SEM images of nano-Ag at different amounts of sodium citratea.0.03 g；b.0.09 g；c.0.50 g

由圖4可知，改變檸檬酸鈉的用量同樣不會破壞納米銀的分散性和球形形貌。該條件下所制得的納米銀的粒度見表3。

表3 不同檸檬酸鈉用量下納米銀的制備結(jié)果Table 3 Preparation results of nano-Ag at different amounts of sodium citrate

由表3可知，納米銀的粒度隨體系中檸檬酸鈉濃度的升高而逐漸降低。這可能是因為檸檬酸鈉濃度的升高有助于銀的成核，使得銀的晶核數(shù)量較多，而可用于晶核生長階段的銀離子數(shù)目相對較少，因此納米銀的粒度隨檸檬酸鈉濃度的升高而降低。

2.3 不同混合溫度下納米銀的制備結(jié)果

設(shè)定硝酸銀、鞣酸和檸檬酸鈉的用量分別為0.02，0.06，0.09 g，調(diào)整混合溫度分別為30，60，80 ℃，對比不同混合溫度下納米銀的制備結(jié)果。

圖5為不同混合溫度下所合成的納米銀的SEM圖。

圖5 不同混合溫度下所合成的納米銀的SEM圖Fig.5 SEM images of nano-Ag at different mixed temperaturesa.30 ℃；b.60 ℃；c.80 ℃

由圖5可知，改變混合溫度不會破壞納米銀的分散性和球形形貌。該條件下所制備的納米銀的粒度見表4。

表4 不同混合溫度下納米銀的制備結(jié)果Table 4 Preparation results of nano-Ag at different mixed temperatures

由表4可知，隨著混合溫度的增加，納米銀的粒度逐漸增大。這可能是因為溫度較高時更有利于晶核的生長。晶核的運動速率隨混合溫度的升高而加快，相互之間的碰撞幾率增加導(dǎo)致晶核之間的相互團聚，進而使得納米銀的粒度增加。

3 結(jié)論

通過雙還原劑液相還原法能夠制備結(jié)晶度較好、純度較高、粒度可控且粒度分布相對均勻的球形納米銀。實驗結(jié)果表明，硝酸銀、鞣酸、檸檬酸鈉的用量和混合溫度是影響納米銀粒度的重要因素。隨著AgNO3用量的增加，納米銀的粒度變化不大，且呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。隨著鞣酸用量的增加，檸檬酸鈉用量的減小和混合溫度的升高，納米銀的粒度逐漸增加。