李偉，郭家瑞，左思源，王亞娜，黃光偉，鄭立允

高能球磨制備高矯頑力各向異性Sm2Fe17N3磁粉

李偉1, 2，郭家瑞1, 2，左思源1, 2，王亞娜1, 2，黃光偉1, 2，鄭立允1, 2

(1. 河北工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，邯鄲 056038；2. 河北省稀土永磁材料與應(yīng)用工程研究中心，邯鄲 056038)

為了獲得高矯頑力的Sm2Fe17N3磁粉，對平均粒徑為2.5 μm的商用Sm2Fe17N3磁粉進行0～60 min高能球磨，研究球磨時間對Sm2Fe17N3磁粉結(jié)構(gòu)與磁性能的影響。結(jié)果表明，隨球磨時間延長，Sm2Fe17N3粉體的矯頑力先增大后減小，球磨時間為12 min時，Sm2Fe17N3相晶粒尺寸從原始粉末的40.8 nm減小至31.8 nm，粉體具有最高矯頑力，為875.6 kA/m，且磁粉仍保持磁各向異性。球磨時間為30 min時，雖然晶粒尺寸進一步減小，但Sm2Fe17N3分解生成SmN和α-Fe等軟磁相，導(dǎo)致磁粉的矯頑力降低，球磨時間為60 min的磁粉矯頑力僅為477.6 kA/m。本研究制備的Sm2Fe17N3粉體可作為高性能Sm2Fe17N3黏結(jié)磁體的優(yōu)質(zhì)原料粉末。

Sm2Fe17N3粉體；高能球磨；矯頑力；磁性能；各向異性

稀土永磁材料廣泛用于信息存儲設(shè)備和能量轉(zhuǎn)化設(shè)備，在各種綠色能源技術(shù)中起著關(guān)鍵性作用[1?2]。隨著電子設(shè)備的小型化和混合動力汽車、純電動汽車的迅速發(fā)展，對稀土永磁材料的工作溫度和磁性能提出了更高的要求[2]。SmFeN具有較高的飽和磁化強度(1.54 T)、較高的居里溫度(749 K)和各向異性場(21～26T)[3?4]，有望成為高性能稀土永磁材料。并且SmFeN磁體在不摻雜重稀土元素的情況下，在高溫環(huán)境中具有良好的磁性能，因此SmFeN磁體可作為(Nd,Dy)-Fe-B的替代磁體，有效降低重稀土元素的用量和緩解稀土危機，因而得到廣泛研究[5]。目前，對于SmFeN磁體的研究，一方面是研究塊體SmFeN磁體，主要通過有機黏結(jié)劑制備成黏結(jié)磁體，近年來燒結(jié)SmFeN磁體也得到廣泛研究[6?7]。另一方面是針對SmFeN粉體制備的研究。制備高性能Sm2Fe17N3粉體是獲得高性能黏結(jié)磁體，以及高性能燒結(jié)、熱變形Sm2Fe17N3磁體的關(guān)鍵。SmFeN粉體的制備方法有熔體快淬法、機械合金化法、粉末冶金法、氫化歧化法和還原擴散法等[8?13]。通過高能球磨實現(xiàn)機械合金化，可獲得其它常規(guī)制造方法難以獲得的材料微觀組織與結(jié)構(gòu)，如制備納米尺寸的超細粉體、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與無定形金屬玻璃或無序和過飽和固溶體[14?16]，使材料具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能。目前商業(yè)磁粉的尺寸較粗大，通過高能球磨工藝對其晶粒尺寸進行細化，可進一步提高粉體的矯頑力。高能球磨技術(shù)已廣泛用于稀土永磁材料的制備。FANG等[17]研究了球磨工藝對SmCo納米磁體矯頑力的影響，AN[18]和MA[19]分別采用表面活性劑輔助的高能球磨工藝制備出高各向異性的Nd2Fe14B亞微米/納米片和耐腐蝕的各向異性Sm2Fe17N3磁體。YUE[20]研究了納米尺寸Sm2Fe17N3磁體的矯頑力機制。上述研究由于添加了有機表面活性劑，難以避免地使Sm2Fe17N3粉體的磁性能惡化。本文作者在不添加任何輔助劑的條件下，對粒度較粗的商業(yè)Sm2Fe17N3磁粉進行高能球磨，研究球磨時間對Sm2Fe17N3粉體微觀結(jié)構(gòu)與磁性能的影響，以期獲得高性能各向異性Sm2Fe17N3磁粉，為制備高性能的Sm2Fe17N3黏結(jié)磁體和燒結(jié)磁體提供優(yōu)質(zhì)的原料粉末。

1 實驗

1.1 高能球磨

所用Sm2Fe17N3磁粉為有研稀土新材料股份有限公司生產(chǎn)的商用Sm2Fe17N3粉末，平均粒徑為2.5 μm。在氬氣保護的手套箱中將Sm2Fe17N3磁粉裝入不銹鋼球磨罐中，用SPEX-8000高能球磨機進行球磨，球磨時間為0～60 min，轉(zhuǎn)速為1 725 r/min，磨球材質(zhì)為不銹鋼，直徑為9 mm，球料質(zhì)量比為20:1。

1.2 組織與性能表征

在手套箱中將球磨后的Sm2Fe17N3磁粉在最大壓力為30 t的內(nèi)置壓機下冷壓成形，成形壓力為3 t，得到直徑為6 mm、厚度為2 mm的圓片。用JJ.224分析天平稱量圓片樣品的質(zhì)量，采用VSM-300振動樣品磁強計在最大磁場強度為1 592 kA/m下測定圓片的磁性能。用北京捷歐路科貿(mào)有限公司的JEOL JSM7001型掃描電鏡觀察球磨粉體的微觀形貌，并用Nanomeasure軟件對SEM圖像進行粒度分布統(tǒng)計。用X’Pert PRO (panalytical)型X射線衍射儀(Cu Kα)對Sm2Fe17N3圓片進行物相分析，并通過Peakfit軟件對41°～43°范圍內(nèi)的衍射峰進行分峰擬合，進一步分析Sm2Fe17N3粉體的晶體學(xué)特征。

將Sm2Fe17N3粉末與石蠟按質(zhì)量比4:1的比例混合，然后加熱液化，在由NdFeB磁體提供的磁場中進行磁場取向，然后通過VSM-300振動樣品磁強計在最大磁場強度為1 592 kA/m的磁場中測定平行于(//)磁場方向和垂直于(⊥)磁場方向的磁性能。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為不同球磨時間下的Sm2Fe17N3粉體退磁曲線，表1所列為磁粉的磁性能。從圖1和表1可知，隨高能球磨時間延長，Sm2Fe17N3磁粉的矯頑力先升高后降低。球磨12 min的Sm2Fe17N3粉體矯頑力達到峰值，為875.6 kA/m，而飽和磁化強度沒有明顯下降，剩磁略微減小；之后，進一步延長球磨時間，對Sm2Fe17N3粉體的磁性能產(chǎn)生不利影響，矯頑力降低，剩磁開始明顯下降，當(dāng)球磨時間為60 min時，矯頑力下降至77.6 kA/m，明顯低于原始Sm2Fe17N3粉的矯頑力，此時球磨粉體的退磁曲線呈現(xiàn)明顯的脫耦現(xiàn)象。Sm2Fe17N3磁粉的磁性能與粉末粒度和物相組成有關(guān)。

圖1 不同球磨時間的Sm2Fe17N3球磨粉體的退磁曲線

表1 球磨時間對Sm2Fe17N3粉體磁性能的影響

圖2所示為不同球磨時間的Sm2Fe17N3磁粉SEM圖與磁粉顆粒尺寸分布。由圖可知，Sm2Fe17N3原料粉末為類球形，棱角較清晰，粒徑較粗，平均粒徑為1.63 μm，粒徑在0.26～3.70 μm內(nèi)，大顆粒所占比例較大。同時粉末多是由許多小顆粒團聚而成，用這種結(jié)構(gòu)很難制備出高致密度的Sm2Fe17N3磁體。隨球磨時間延長，部分Sm2Fe17N3顆粒的棱角逐漸變得不明顯，平均粒徑與粒徑分布范圍逐漸減小，同時小顆粒團聚的現(xiàn)象減少。球磨30 min后粉末平均粒徑減小至0.71 μm，顆粒尺寸分布在0.27～1.49 μm范圍內(nèi)，同時小顆粒明顯增多，粒度均勻性優(yōu)于原始粉末和球磨12 min的粉末。這表明通過高能球磨能有效減小Sm2Fe17N3粉末的粒度，并提高粒度均勻性，同時抑制Sm2Fe17N3粉末團聚。

圖2 不同球磨時間下的Sm2Fe17N3粉體的SEM圖像和顆粒尺寸分布

(a), (b) 0 min; (c), (d) 12 min; (e), (f) 30 min

圖3所示為原始Sm2Fe17N3磁粉及其經(jīng)過12 min與30 min后的XRD譜和特征衍射峰的分峰擬合圖。由于SmN的衍射峰被Sm2Fe17N3的衍射峰所掩蓋，因此只討論Sm2Fe17N3與α-Fe相的情況。由圖3(a)可見，原始Sm2Fe17N3粉體由單一的Sm2Fe17N3相組成，通過Scherrer公式計算，其晶粒尺寸約為40.8 nm。經(jīng)過高能球磨后，粉體主要為Sm2Fe17N3晶體；隨球磨時間延長，Sm2Fe17N3相衍射峰逐漸寬化。這是因為球磨后Sm2Fe17N3晶粒尺寸細化與結(jié)晶度降低所致。球磨12 min后，Sm2Fe17N3粉體的相組成未發(fā)生改變，Sm2Fe17N3晶粒尺寸減小至31.8 nm。球磨30 min后，粉體主要由Sm2Fe17N3和α-Fe相組成，表明有部分Sm2Fe17N3相發(fā)生分解，生成SmN和α-Fe相。SmN相的衍射峰被Sm2Fe17N3的衍射峰所掩蓋，同時Sm2Fe17N3相的晶粒尺寸減小至21.9 nm。從圖1和表1可知，在球磨12 min的Sm2Fe17N3粉體具有最優(yōu)的矯頑力876.2 kA/m，這一方面是因為Sm2Fe17N3磁粉在球磨過程中反復(fù)碰撞和碾碎，使粉末細化，可提高反磁化疇的形核場和降低局部退磁場，從而使矯頑力提高[22?23]；另一方面，Sm2Fe17N3相沒有發(fā)生分解，所以粉末具有最高矯頑力。但隨球磨時間從18 min延長至60 min，Sm2Fe17N3粉體的矯頑力逐漸降低，在球磨60 min后，球磨粉體的矯頑力僅為481.7 kA/m。這是因為隨球磨時間進一步延長，雖然晶粒進一步細化，但由于高能球磨過程中的瞬間溫度可達到1 000 K，瞬時壓力最高達到10 GPa[21]，在如此高的溫度和壓力下，亞穩(wěn)相Sm2Fe17N3化合物中的金屬原子發(fā)生擴散遷移，最終分解為更加穩(wěn)定的SmN和α-Fe等軟磁相[20]，這些軟磁相嚴重損害磁粉的磁性能，從而使Sm2Fe17N3磁粉的磁性能大大降低。

對于SmFeN粉體而言，可用(006)和(303)這2個晶面衍射峰的峰強比(006)/(303)來表示晶粒的取向，比值越大，表明粉體有更強的晶體學(xué)織構(gòu)。圖3(b)所示為圖3(a)中41°～43°的分峰擬合圖，由圖可知，球磨時間為0、12和30 min的Sm2Fe17N3粉體，(006)/(303)的值分別為0.46、0.39和0.36，均高于各向同性Sm2Fe17N3粉體標(biāo)準PDF卡片中的(006)/(303)=0.35，這表明商用Sm2Fe17N3粉體以及經(jīng)過高能球磨12 min和30 min后的粉體，Sm2Fe17N3均沿晶面(00l)方向擇優(yōu)取向[25]。但隨球磨時間延長，(006)/(303)的值減小，球磨30 min后(006)/(303)的值與標(biāo)準卡片中的值相當(dāng)，表明對Sm2Fe17N3粉體的晶體學(xué)取向損害較嚴重。上述結(jié)果表明，Sm2Fe17N3磁粉經(jīng)過短時間高能球磨后仍然保持原始粉末的沿磁化軸方向(001)方向擇優(yōu)取向。

圖3 不同球磨時間的Sm2Fe17N3粉體XRD譜(a)和特定衍射區(qū)域的分峰擬合圖(b)

(Note: The black line shows the XRD pattern measured in the region of 41°?43°; The red line is the XRD pattern fitted by Peakfit software. The pink line, blue line, green line and dark blue line are the diffraction peaks of (200), (303), (214), (006) crystal plane of Sm2Fe17N3phase respectively)

球磨12 min的Sm2Fe17N3磁粉的(006)/(303)值高于球磨30 min的粉末，表明球磨12 min的粉末保持較好的沿易磁化軸的晶體學(xué)取向。為了探明原始Sm2Fe17N3磁粉及球磨12 min后磁粉的磁各向異性，將這2種粉末分別經(jīng)NdFeB磁體提供的磁場取向后，測試其平行于(//)取向磁場方向和垂直于(⊥)磁場方向的磁滯回線，如圖4所示。由于在取向過程中磁粉中摻入了石蠟，其磁化強度受到一定的稀釋。因此只對不同方向磁滯回線的形狀進行討論。從圖4(a)可見，Sm2Fe17N3原始粉體在2個不同方向上的最大磁化強度、剩磁和矯頑力均具有明顯的差異，在平行于磁化方向的剩磁更高。經(jīng)計算，Sm2Fe17N3原始粉體平行于磁化方向與垂直于磁化方向的剩余磁化強度的比值r(//)/r(⊥)=3.33，明顯高于各向同性粉體在這2個方向的剩磁比值r(//)/r(⊥)=1，這表明原始粉體具有較強的磁各向異性[26]。球磨12 min的Sm2Fe17N3粉體，r(//)/r(⊥)比值為 1.52，這表明經(jīng)過12 min高能球磨后，Sm2Fe17N3磁粉仍然具有較強的磁各向異性，但相對于原始粉體來說有所降低。本研究結(jié)果表明，Sm2Fe17N3粉體經(jīng)過短時間高能球磨后，不僅矯頑力等磁性能提高，同時粉體仍然保留較好的磁各向異性，可用于制備高性能磁各向異性的Sm2Fe17N3磁體。

圖4 Sm2Fe17N3原始粉體和高能球磨12 min后的粉體經(jīng)磁場取向后的磁滯回線

3 結(jié)論

1) 對Sm2Fe17N3磁粉進行高能球磨，隨球磨時間延長，Sm2Fe17N3晶粒細化，矯頑力增大。短時間高能球磨可提高Sm2Fe17N3磁體的矯頑力，球磨12 min后的磁粉具有最高的矯頑力，為875.6 kA/m，比原始磁粉提高238.8 kA/m，最大磁化強度為0.534 T，與原始磁體相比，最大磁化強度和剩磁沒有明顯下降，同時粉體仍然保留較好的磁各向異性。

2) 當(dāng)球磨時間過長時，亞穩(wěn)態(tài)的Sm2Fe17N3相分解為SmN和α-Fe等軟磁相，嚴重損害磁體的磁性能，同時磁粉的各向異性逐漸消失。

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Preparation of anisotropic Sm2Fe17N3magnetic powders with enhanced coercivity by high-energy ball milling

LI Wei1, 2, GUO Jiarui1, 2, ZUO Siyuan1, 2, WANG Yana1, 2, HUANG Guangwei1, 2, ZHENG Liyun1, 2

(1. School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Engineering, Handan 056038, China; 2. Hebei Engineering Research Centre for Rare Earth Permanent Magnetic Materials & Applications,Handan, 056038, China)

Sm2Fe17N3magnetic powders were prepared by high-energy ball milling. The effects of ball milling times on the magnetic properties and microstructure of Sm2Fe17N3magnetic powders were studied. The results show that the coercivity of Sm2Fe17N3powders increases first and then decreases with the milling time increases from 0 min to 60 min. When the milling time is 12 min, the grain size of Sm2Fe17N3phase decreases from 40.8 nm of the original powder to 31.8 nm. The powder has the highest coercivity of 875.6 kA/m, and the magnetic powder still maintains anisotropy. However, when the ball milling time is 30 mins, although the grain size is further reduced, the Sm2Fe17N3decomposes to form soft magnetic phases such as SmN and α-Fe, resulting in a decrease in the coercivity of the magnet. When the milling time is 60 min, the coercivity of magnetic powders decreases to 477.6 kA/m. This work provides an effective way for the preparation of high-quality Sm2Fe17N3powder precursors for the preparation of high-performance Sm2Fe17N3bonded magnets.

Sm2Fe17N3magnetic powders; high-energy ball milling; coercivity; magnetic property; anisotropy

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021063

TM273

A

1673-0224(2021)06-554-06

河北省科技廳中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展項目(206Z1007G)；河北省重點研發(fā)計劃資助項目(19211008D)；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項目(QN2019040)；河北省自然科學(xué)基金青年基金資助項目(E2021402001)

2021?06?26；

2021?09?20

黃光偉，博士。電話：13653352095；E-mail: huang35168@sina.com

(編輯 湯金芝)