姚慶達(dá)

（興業(yè)皮革科技股份有限公司福建省皮革綠色設(shè)計與制造重點實驗室，福建晉江 362261）

在消費者生活質(zhì)量日益提高的今天，人們對皮革及其制品的功能性要求也越來越高，目前在皮革及其制品中常見的功能性有防水性、阻燃性、抗菌性、耐黃變性等[1-3]。皮革可看作是膠原纖維、鞣劑、加脂劑及其配套化工材料所構(gòu)成的復(fù)合體，具有較強(qiáng)的親水性，易被水分子浸潤和滲透。因此，需要對皮革進(jìn)行一定的防水處理，以提升皮革的適應(yīng)性和耐候性[4]。皮革的防水處理通常是在復(fù)鞣填充、涂飾過程中加入含氟有機(jī)物或含硅有機(jī)物等防水材料調(diào)節(jié)[5]。含氟有機(jī)物主要包括含氟丙烯酸酯和有機(jī)氟單體合成的含氟羧酸等多功能防水、防油、防污的三防型涂飾材料。但是目前國際上對含氟材料的管控越來越嚴(yán)格，在ZDHC MRSL、OEKO-TEX○R等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中要求皮革及其皮制品全氟羧酸、全氟磺酸、部分氟化羧酸/磺酸、部分氟化直鏈醇、含丙烯酸的氟化醇酯等含氟有機(jī)物含量不得超過0.5 ppm。皮革及皮制品的超高要求限制了皮革相關(guān)化學(xué)品中含氟材料的使用。因此，目前對于皮革防水材料的研究主要集中于含硅有機(jī)物。姚慶達(dá)等[6-10]制備了γ - 氨丙基三乙氧基硅烷封端有機(jī)硅和γ - 氨丙基三乙氧基硅烷改性石墨烯，并通過硅羥基的脫水縮合反應(yīng)將有機(jī)硅鏈段接枝在石墨烯片層上，石墨烯改性有機(jī)硅具有優(yōu)異的防水性能和物理機(jī)械性能，皮革耐濕擦可達(dá)5 級，動態(tài)防水≥17500 次。

針對皮革防水性能測試的標(biāo)準(zhǔn)方法有很多，如GB/T 22890-2008《皮革物理和機(jī)械試驗柔軟皮革防水性能的測定》、GB/T 22891-2008《皮革物理和機(jī)械試驗重革防水性能的測定》，ISO 5403-1:2011＜Leather-Determination of water resisitance of flexible leather-Part 1:Repeated linear compression＞等，在這些標(biāo)準(zhǔn)方法中都有明確規(guī)定取樣的部位及檢測手段，取樣的部位通常在背脊部中段，平行樣品也通常取相鄰部位。但是在實際生產(chǎn)中，由于天然皮革存在一定的部位差，皮膠原纖維的密度不同，成品革的緊實程度也不盡相同，通常情況下，認(rèn)為臀部最緊實，腹肷部最為松散。從物理機(jī)械性能上看，臀部的物理機(jī)械性能最佳，腹肷部最差。但是對于皮革靜態(tài)防水和動態(tài)防水性能與取樣部位的關(guān)系目前尚未有相關(guān)報道。因此，取同一批次成品革不同部位（臀部、背脊部、腹肷部），進(jìn)行數(shù)據(jù)采集與分析，通過計算不同部位的平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、離散度等指標(biāo)確定取樣部位對皮革動態(tài)防水和靜態(tài)吸水性能的影響，并得出一套最佳的取樣測試方案。

1 測 試

1.1 測試材料與儀器

成品革：興業(yè)皮革科技股份有限公司。

動態(tài)防水試驗機(jī)：GT-7071-MW，高鐵檢測儀器有限公司；庫伯爾皿：天津尼科斯測試技術(shù)有限公司。

1.2 測試與分析

1.2.1靜態(tài)吸水性能

靜態(tài)吸水性能參照QB/T 4689.21-2008《皮革物理和機(jī)械試驗靜態(tài)吸水性的測定》測定。

1.2.2動態(tài)防水性能

動態(tài)防水性能參照SATRA TM 34:1993 ＜Resistance to water penetration- Master test＞測定。

1.2.3數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差

數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差S 的計算公式見式(1)[11,12]：

1.2.4數(shù)據(jù)離散度

數(shù)據(jù)離散度C V 的公式見式(2)[11]：

1.2.5數(shù)據(jù)處理分析

數(shù)據(jù)處理分析參照GB/T 4091-2001 常規(guī)控制圖。假定計量控制圖的數(shù)據(jù)符合高斯分布，偏離假定將會影響控制圖結(jié)果，集合正態(tài)性假設(shè)，計算控制限系數(shù)[11,12]。由于中心極限定理，對于單值X 的控制圖而言，對極差R 作正態(tài)性假設(shè)可檢驗出變差大的異常數(shù)據(jù)，并根據(jù)統(tǒng)計檢驗標(biāo)準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)差和離散度），即可確定數(shù)據(jù)最穩(wěn)定、誤差最小的組別[11,12]。對于靜態(tài)吸水和動態(tài)防水性能而言，皮革樣品并無標(biāo)準(zhǔn)值，因此計量控制圖的控制限公式及參數(shù)取值如表1 和表2 所示[12]。

表1 常規(guī)計量控制圖控制限公式Tab.1 Control limit formula of conventional measurement control chart

表2 控制限系數(shù)取值Tab.2 The value of control limit coefficient

2 結(jié)果與討論

2.1 皮革部位與靜態(tài)吸水性能的關(guān)系

取同一批次皮革的臀部、背脊部、腹肷部對靜態(tài)吸水性能進(jìn)行測試，其中靜態(tài)吸水2 h，測試其吸水率，結(jié)果如表3 所示。

表3 不同皮革部位靜態(tài)吸水性能測試結(jié)果Tab.3 Static water absorption test results of different leather parts

因此，當(dāng)取樣部位為臀部時，對于靜態(tài)吸水性能而言，可計算得出（以下涉及靜態(tài)吸水性能的移動極差控制圖和單值控制圖的數(shù)值單位均為%）：

極差R 的移動極差控制圖如圖1 所示，極差呈現(xiàn)出統(tǒng)計控制狀態(tài)。

圖1 臀部靜態(tài)吸水性能的移動極差控制圖Fig.1 Moving range control chart of static water absorption performance of the buttocks

因此，臀部靜態(tài)吸水性能的單值X 控制狀態(tài)為：

臀部靜態(tài)吸水性能的控制圖如圖2 所示。

圖2 臀部靜態(tài)吸水性能的單值控制圖Fig.2 Single value control chart of of static water absorption performance of the buttocks

從圖1 和圖2 中可以看出，當(dāng)取樣樣品為臀部時，測試得到的30 個靜態(tài)吸水性能數(shù)據(jù)的極差和單值均未偏離其上控制限和下控制限，均為有效數(shù)據(jù)。此時可計算得出標(biāo)準(zhǔn)差S1為1.634，此時離散度C V1為5.876%。

背脊部的靜態(tài)吸水2 h，吸水率的總平均值為29.28，總平均極差為3.707，根據(jù)控制限公式可得出移動極差控制圖的上控制限UCL 為12.111，由于測試批數(shù)為1，因此下控制限LCL 為0.000，中心線為3.707，背脊部的靜態(tài)吸水性能的移動極差控制圖如圖3 所示，29 個極差均處于控制狀態(tài)，因此計算可得單值控制圖上控制線UCL 為39.14，下控制線LCL 為19.42，中心線為29.28，繪制所得的單值控制圖如圖4 所示，背脊部的靜態(tài)吸水性能均為可控數(shù)據(jù)，因此測試數(shù)據(jù)均為有效數(shù)據(jù)。此時極差S2和離散度C V2分別為2.763 和9.434%。

圖3 背脊部靜態(tài)吸水性能的移動極差控制圖Fig.3 Moving range control chart of static water absorption performance of the back

圖4 背脊部靜態(tài)吸水性能的單值控制圖Fig.4 Single value control chart of of static water absorption performance of the back

腹肷部的靜態(tài)吸水2 h，吸水率的總平均值為32.39，總平均極差為9.275，根據(jù)控制限公式可得出移動極差控制圖的上控制限UCL 為30.30，下控制限LCL 為0.000，中心線為9.275，腹肷部的靜態(tài)吸水性能的移動極差控制圖如圖5 所示。從圖5 中可以看出，29 個極差均處于控制狀態(tài)，因此計算可得出腹肷部的單值控制圖上控制線UCL 為57.06，下控制線LCL 為7.717，中心線為32.39，繪制所得的單值控制圖如圖6 所示。在圖6 中可以發(fā)現(xiàn)第25 個數(shù)值出現(xiàn)了異常，超過了上控制限57.06，因此需要剔除異常數(shù)值重新計算并繪制相關(guān)曲線，結(jié)果如圖7 和圖8 所示。經(jīng)修正后，從圖7 和圖8 中可以發(fā)現(xiàn)腹肷部的極差和單值均處于可控狀態(tài)，此時總平均值為31.49，總平均極差為7.802，標(biāo)準(zhǔn)差S3為5.143，離散度C V3為16.33%。

圖5 腹肷部靜態(tài)吸水性能的移動極差控制圖Fig.5 Moving range control chart of static water absorption performance of the abdomen

圖6 腹肷部靜態(tài)吸水性能的單值控制圖Fig.6 Single value control chart of of static water absorption performance of the abdomen

圖7 腹肷部靜態(tài)吸水性能的移動極差控制圖Fig.7 Moving range control chart of static water absorption performance of the abdomen

圖8 腹肷部靜態(tài)吸水性能的單值控制圖Fig.8 Single value control chart of of static water absorption performance of the abdomen

從圖1 到圖8 中可以發(fā)現(xiàn)，三種部位測試得到的靜態(tài)吸水性能數(shù)據(jù)經(jīng)過修正后，數(shù)據(jù)極差和單值均未偏離其上控制限和下控制限，均為有效數(shù)據(jù)，三種部位的計算分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計結(jié)果如表4 所示。從離散度計算結(jié)果上看，腹肷部的離散度C V3≥10%，離散度過大，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性較差[13]。因此在工廠抽檢、送檢時不建議使用腹肷部進(jìn)行靜態(tài)吸水性能測試。臀部（5.876%）和背脊部（9.434%）的離散度均小于10%，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較好。且臀部測試數(shù)據(jù)的離散度小于背脊部，說明臀部的靜態(tài)吸水性能的測試結(jié)果更為穩(wěn)定、精確，多次測量誤差小[14]。從靜態(tài)吸水性能的平均值與皮膠原纖維的松散程度的關(guān)系上看，臀部最為緊致，皮膠原纖維最緊密，水分子進(jìn)入皮膠原纖維內(nèi)部并產(chǎn)生有效結(jié)合的難度較大，表現(xiàn)為靜態(tài)吸水2 h，吸水率最小；而腹肷部皮膠原纖維最為松散，皮膠原纖維之間的空隙最大，水分子進(jìn)入皮膠原纖維更為容易[15]。此外，在較為松散的皮膠原纖維結(jié)構(gòu)中，皮膠原纖維的交聯(lián)程度較低，暴露的極性官能團(tuán)更多，與水分子等極性分子形成氫鍵、配位鍵，也會導(dǎo)致靜態(tài)吸水性能的提升[16]。綜上所述，測試靜態(tài)吸水性能時，應(yīng)盡量選擇臀部進(jìn)行測試，不宜選用腹肷部進(jìn)行測試。

表4 三種部位測試數(shù)據(jù)分析結(jié)果Tab.4 Analysis result of test data in three different parts

2.2 皮革部位與動態(tài)防水性能的關(guān)系

取同一批次皮革的臀部、背脊部、腹肷部10 塊，對其動態(tài)防水性能進(jìn)行測試，結(jié)果如表5 所示。

根據(jù)表5 的測試結(jié)果，計算不同部位的移動極差后發(fā)現(xiàn)，三個部位的數(shù)據(jù)均未偏離控制范圍，對于標(biāo)準(zhǔn)差、離散度、單值控制的分析結(jié)果如表6 所示。

表5 不同皮革部位動態(tài)防水性能測試結(jié)果Tab.5 Dynamic waterproof performance test results of different leather parts

表6 不同皮革部位動態(tài)防水性能分析結(jié)果Tab.6 Dynamic waterproof performance analysis results of different leather parts

皮革的動態(tài)防水性能更傾向于涂層性能[17]。而與皮膠原纖維不同的是，皮革涂層的均一化程度更高，從分析結(jié)果上也可以看出，三個不同部位的標(biāo)準(zhǔn)差、離散度和平均值結(jié)果基本接近。且還可將30 個數(shù)據(jù)作為一個整體，將三組數(shù)據(jù)合并分析動態(tài)防水性能。根據(jù)常規(guī)計量圖控制限可計算統(tǒng)計量平均值X 和移動極差R 的情況。對于移動極差而言，中心線為1264.2，上控制限UCL 為3254.1，下控制限LCL 為0，移動極差控制圖如圖9 所示。從圖9 中可以發(fā)現(xiàn)，所有極差均未偏移控制范圍，因此可計算出單值控制圖中心線為14518，上控制限UCL 為16758，下控制限為12278，單值控制圖如圖10 所示，所有單值均在控制限范圍內(nèi)，屬于有效數(shù)據(jù)。因此，合并分析結(jié)果的動態(tài)防水性能標(biāo)準(zhǔn)差為1056.1，離散度為7.2742%（表6），從各項指標(biāo)上看，整體分析的結(jié)果與三個部位單獨分析的結(jié)果相近，偏差≤10%，且離散度7.2742%～7.5388%，均小于10%，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性較強(qiáng)。說明取樣部位對皮革動態(tài)防水性能的影響不大。

圖9 動態(tài)防水性能的移動極差控制圖Fig.9 Moving range control chart of dynamic waterproof performance of leather

圖10 動態(tài)防水性能的單值控制圖Fig.10 Single value control chart of dynamic waterproof performance of leather

3 總 結(jié)

對于同一批次的皮革樣品的靜態(tài)吸水性能和動態(tài)防水性能測試結(jié)果進(jìn)行分析，得出：

(1)靜態(tài)吸水性能：從離散度上看臀部＜背脊部＜＜腹肷部，且腹肷部離散度≥10%，不符合相關(guān)測試要求。從靜態(tài)吸水性能的結(jié)果上看，吸水率臀部＜背脊部＜腹肷部，因此測試皮革靜態(tài)吸水性能時，取樣部位應(yīng)盡可能選擇臀部或背脊部。

(2)動態(tài)防水性能：離散度和動態(tài)防水次數(shù)均為臀部≈背脊部≈腹肷部，將三組數(shù)據(jù)合并分析，整體分析結(jié)果與單獨分析結(jié)果相近，因此測試皮革動態(tài)防水性能時，對取樣部位的要求并不高，取相鄰部位進(jìn)行多次測試即可。

致謝 對課題研究和論文予以悉心指導(dǎo)、修改的周華龍教授，對坯革、涂層設(shè)計的陳永榜、王小卓工程師，對皮革性能測試的左瑩、黃鑫婷、張自盛、陳燕婷工程師，致以誠摯的感謝。