李 博 呂 剛 劉順濤 楊 鶴 陶志平 盧文彤

（1-石油化工科學(xué)研究院 北京 100083 2-天津大學(xué)內(nèi)燃機(jī)燃燒學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

引言

柴油機(jī)動(dòng)力強(qiáng)勁、熱效率高、結(jié)實(shí)耐用，在道路運(yùn)輸車輛和工程機(jī)械領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但由于柴油機(jī)的氮氧化物（Nitrogen oxides，NOx）和顆粒物（Particulate matter，PM）排放量較高，限制了柴油車的進(jìn)一步推廣。選擇性催化還原（Selective catalytic reduction，SCR）技術(shù)是目前最有效、最成熟、應(yīng)用最廣泛的柴油機(jī)NOx后處理凈化技術(shù)，該技術(shù)通過(guò)定量噴射系統(tǒng)向柴油機(jī)排氣中噴入還原劑（如氨氣等），而還原劑在催化劑的作用下選擇性地將NOx污染物還原成無(wú)害的氮?dú)夂退５惭b在柴油機(jī)排氣系統(tǒng)中的SCR 催化器也會(huì)對(duì)流經(jīng)其中的排氣PM 產(chǎn)生一定影響，而碳煙是PM 的最主要成分，其物理化學(xué)特性在SCR 催化反應(yīng)環(huán)境下很容易發(fā)生變化，從而導(dǎo)致排氣PM 在下游其它后處理裝置和/或大氣中的轉(zhuǎn)化歷程和機(jī)制發(fā)生改變。因此，認(rèn)知SCR 催化器對(duì)柴油機(jī)排氣碳煙物理化學(xué)特性的影響規(guī)律和機(jī)理對(duì)于柴油機(jī)排氣后處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)和性能優(yōu)化具有重要的理論和工程意義。

碳煙顆粒是由層狀微晶片層堆疊在一起形成的復(fù)雜球狀顆粒，根據(jù)碳煙微晶的堆疊方式，可以將其分為有序化石墨微晶和無(wú)定形碳，而碳煙顆粒中微晶排列的有序程度對(duì)碳煙自身的氧化活性意義重大。國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究廣泛采用石墨化程度作為碳煙顆粒納觀結(jié)構(gòu)有序程度的表征參數(shù)，并針對(duì)缸內(nèi)燃燒條件對(duì)碳煙石墨化程度的影響機(jī)制開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)研究。Yehliu 等[1]針對(duì)輕型柴油機(jī)排氣顆粒物的研究結(jié)果表明，柴油機(jī)缸內(nèi)燃燒條件的改變會(huì)直接影響碳煙顆粒的納觀結(jié)構(gòu)有序化程度，并且隨碳煙顆粒納觀結(jié)構(gòu)有序化程度的提高，碳煙的氧化反應(yīng)表觀活化能增加，發(fā)生氧化反應(yīng)的特征反應(yīng)溫度也有不同程度的升高。Fan 等[2]的研究結(jié)果表明，柴油機(jī)采用后噴策略將導(dǎo)致缸內(nèi)碳煙顆粒石墨化程度降低，從而提高了缸內(nèi)碳煙顆粒的氧化活性，且碳煙顆粒的石墨化程度與氧化反應(yīng)表觀活化能之間具有顯著的相關(guān)性。Li 等[3]發(fā)現(xiàn)，柴油機(jī)缸內(nèi)燃燒溫度提高、空燃比增大都會(huì)導(dǎo)致碳煙顆粒石墨化程度提高，同時(shí)碳煙顆粒的氧化活性下降。Xu 等[4]發(fā)現(xiàn)，廢氣再循環(huán)技術(shù)能夠抑制柴油機(jī)燃料的缸內(nèi)燃燒反應(yīng)強(qiáng)度，降低缸內(nèi)平均燃燒溫度，導(dǎo)致碳煙顆粒石墨化程度下降，碳煙的氧化活性提高。而Al-Qurashi 等[5]的研究表明，碳煙在氧化條件下除了發(fā)生碳轉(zhuǎn)化成一/二氧化碳的氧化反應(yīng)外，還能夠發(fā)生非石墨碳原子的氧化誘導(dǎo)石墨化反應(yīng)，且高溫有利于氧化誘導(dǎo)石墨化反應(yīng)的進(jìn)行。

另一方面，碳煙顆粒石墨化程度有不同的表征方法，而依據(jù)表征方法的不同，碳煙石墨化程度有不同的定義和表征參數(shù)。Braun 等[6]采用電子能量損失譜儀（Electron energy loss spectroscopy，EELS）測(cè)量了柴油機(jī)排氣碳煙的石墨化程度，發(fā)現(xiàn)隨柴油機(jī)負(fù)荷的升高，碳煙顆粒的石墨化程度逐漸提高；而Tuinstra 等[7]采用拉曼光譜儀（Raman spectroscopy，RS）發(fā)現(xiàn)Raman 光譜獲得的石墨化程度測(cè)量結(jié)果與碳煙顆粒氧化反應(yīng)表觀活化能具有良好的相關(guān)性。

目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)SCR 催化器對(duì)碳煙物理化學(xué)特性影響規(guī)律和機(jī)理的研究報(bào)道較少，無(wú)法為滿足國(guó)Ⅵ排放法規(guī)柴油機(jī)排氣后處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)及標(biāo)定提供必要的理論研究基礎(chǔ)。Ricardo 等[8]的研究結(jié)果表明，SCR 催化器能夠提高柴油機(jī)燃用生物柴油/柴油混合燃料所生成碳煙顆粒樣品的石墨化程度，同時(shí)提高相同碳煙顆粒樣品的氧化反應(yīng)表觀活化能，但表觀活化能與石墨化程度隨生物柴油摻混比例的變化規(guī)律并不一致。

本文針對(duì)商用釩基SCR 催化器，并采用RS、EELS等儀器設(shè)備，開(kāi)展了SCR 催化器對(duì)柴油機(jī)排氣碳煙石墨化程度影響規(guī)律的研究，分析了碳煙顆粒石墨化程度與氧化活性的相關(guān)性。研究結(jié)果將為基于SCR 技術(shù)的柴油機(jī)后處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)優(yōu)化及推廣應(yīng)用提供有益參考。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

1.1 取樣裝置及方法

PM 取樣系統(tǒng)如圖1 所示。試驗(yàn)所采用的柴油機(jī)為某型國(guó)產(chǎn)渦輪增壓、電控高壓共軌柴油機(jī)，主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1，并采用杭州奕科機(jī)電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的WDFZ 型水力測(cè)功機(jī)控制和測(cè)量發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行狀態(tài)參數(shù)。試驗(yàn)采用的排氣后處理系統(tǒng)為原機(jī)配套的國(guó)產(chǎn)SCR-NOx凈化裝置，采用釩-鉬基SCR 催化劑，400 目（62 孔/cm2）堇青石蜂窩陶瓷載體，載體尺寸為Φ101.6×190.5 mm。采用自制的PM 取樣器進(jìn)行柴油機(jī)排氣PM 樣品的采集，其結(jié)構(gòu)及具體取樣方法見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。此外在進(jìn)行碳煙石墨化程度測(cè)量前還需對(duì)PM 樣品進(jìn)行前處理以從中分離出碳煙，前處理的具體方法見(jiàn)文獻(xiàn)[10]。

表1 柴油機(jī)的主要技術(shù)參數(shù)

圖1 柴油機(jī)排氣PM 取樣裝置示意圖

本文選擇了ESC 試驗(yàn)規(guī)程中確定的A、B、C 3個(gè)轉(zhuǎn)速，以及每個(gè)轉(zhuǎn)速下的50%和100%負(fù)荷作為PM取樣工況；而取樣點(diǎn)位設(shè)置在尿素噴嘴前和SCR 催化器后。各工況編號(hào)及其對(duì)應(yīng)的工況參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 PM 取樣工況

1.2 石墨化程度表征方法

本文SCR 催化器處理前、后，柴油機(jī)排氣碳煙的石墨化程度采用美國(guó)Thermo Scientific 公司生產(chǎn)的DXR 型顯微拉曼散射光譜儀進(jìn)行表征。碳煙的一階RSS 譜圖中有2 個(gè)相互部分重疊的特征峰，一個(gè)是位于1 580 cm-1附近，由理想石墨碳原子伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的G 峰；另一個(gè)是位于1 360 cm-1附近，由無(wú)定形碳原子、非石墨晶體碳原子及有機(jī)物中碳原子等非石墨碳原子共同產(chǎn)生的D 峰。而D 峰按照不同類型非石墨碳原子的貢獻(xiàn)可以進(jìn)一步分解為D1～D4峰，其中D1 峰對(duì)應(yīng)石墨晶體中不可能出現(xiàn)的碳原子所產(chǎn)生的特征峰。因此，本文以G 峰面積與D1 峰面積的比值（AG/AD1）來(lái)表征樣品的石墨化程度，AG/AD1值越大，碳煙顆粒石墨化程度越高。具體的測(cè)試方法、分峰規(guī)則及峰面積求解方法見(jiàn)文獻(xiàn)[11]。

此外，本文還采用美國(guó)FEI 公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20 型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡上裝備的863 型EELS 附件評(píng)價(jià)了SCR 催化器處理前、后，柴油機(jī)排氣碳煙的石墨化程度，作為Raman 技術(shù)的補(bǔ)充和驗(yàn)證。由于不同碳煙具有極其相似的EELS 譜圖，很難直觀地通過(guò)每條EELS 譜線的線形來(lái)區(qū)別樣品中石墨和非石墨成分各自對(duì)應(yīng)的光譜。因此，本文采用雙窗口積分法來(lái)定量獲取微粒樣品EELS 譜線的π*峰和σ*峰的峰面積比（Iπ*/Iσ*），并以該比值來(lái)表征碳煙的石墨化程度[12]，Iπ*/Iσ*值越大，碳煙顆粒的石墨化程度越高。具體的測(cè)試條件和數(shù)據(jù)處理方法見(jiàn)文獻(xiàn)[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 SCR 催化器對(duì)碳煙AG/AD1 的影響

不同轉(zhuǎn)速和負(fù)荷下SCR 催化器處理前、后，柴油機(jī)排氣碳煙的AG/AD1如表3 所示。

表3 不同工況、不同取樣點(diǎn)位下碳煙樣品的AG/AD1

從表3 可以看出，在A、B 和C 轉(zhuǎn)速下，隨著柴油機(jī)負(fù)荷從50%升高到100%，排氣碳煙的AG/AD1分別提高了13.6%、15.7%和10.2%；而在相同負(fù)荷條件下，排氣碳煙的AG/AD1均隨轉(zhuǎn)速的升高單調(diào)減小。具體來(lái)說(shuō)，從A 轉(zhuǎn)速升高到C 轉(zhuǎn)速，排氣碳煙在50%和100%負(fù)荷條件下的AG/AD1分別下降了5.3%和8.1%。以上結(jié)果表明，柴油機(jī)排氣碳煙的石墨化程度隨著負(fù)荷的提高而增加，隨著轉(zhuǎn)速的提高而減小。此外，相比于柴油機(jī)轉(zhuǎn)速，排氣碳煙AG/AD1對(duì)負(fù)荷更加敏感。在相同轉(zhuǎn)速下，柴油機(jī)缸內(nèi)燃燒溫度、壓力均隨著負(fù)荷的提高而逐漸升高，碳煙氧化誘導(dǎo)石墨化反應(yīng)的速度加快[14]，碳煙中的石墨化碳原子增多，從而導(dǎo)致AG/AD1提高；而在相同負(fù)荷下，較高的轉(zhuǎn)速縮短了缸內(nèi)碳煙在缸內(nèi)的停留時(shí)間，從而導(dǎo)致碳煙氧化誘導(dǎo)石墨化反應(yīng)時(shí)間縮短，碳煙中的石墨化碳原子減少，導(dǎo)致碳煙AG/AD1下降。在本文設(shè)定的試驗(yàn)工況下，負(fù)荷變化導(dǎo)致缸內(nèi)燃燒溫度、壓力劇烈變化，并對(duì)缸內(nèi)碳煙氧化誘導(dǎo)石墨化反應(yīng)進(jìn)程產(chǎn)生了強(qiáng)烈的影響，而轉(zhuǎn)速變化盡管也導(dǎo)致缸內(nèi)碳煙氧化誘導(dǎo)石墨化反應(yīng)時(shí)間的縮短，但其作用效果要弱于前者，最終排氣碳煙AG/AD1對(duì)負(fù)荷的變化更加敏感。

未添加還原劑時(shí)，經(jīng)SCR 催化器處理后，排氣碳煙的AG/AD1明顯提高。相同轉(zhuǎn)速下，SCR 催化器處理后排氣碳煙的AG/AD1也隨負(fù)荷的升高而提高；相同負(fù)荷下，SCR 催化器后碳煙AG/AD1隨轉(zhuǎn)速的升高而降低。SCR 催化器中涂覆的釩-鉬催化劑具有較好的氧化反應(yīng)催化性能，可以催化碳煙氧化誘導(dǎo)石墨化反應(yīng)的進(jìn)行，因此，經(jīng)SCR 催化器處理后碳煙的AG/AD1明顯提高。此外，在相同轉(zhuǎn)速下，排氣溫度隨負(fù)荷的提高而迅速升高，SCR 催化劑對(duì)碳煙氧化誘導(dǎo)石墨化反應(yīng)的催化作用增強(qiáng)，SCR 催化器處理后的碳煙石墨化程度提高，AG/AD1增大；而相同負(fù)荷下，隨轉(zhuǎn)速升高，碳煙在SCR 催化器中的停留時(shí)間縮短，碳煙氧化誘導(dǎo)石墨化反應(yīng)程度降低，AG/AD1下降。

添加還原劑時(shí)，經(jīng)SCR 催化器處理后，排氣碳煙的AG/AD1也有所提高，但上升幅度小于未添加還原劑時(shí)SCR 催化器處理后碳煙AG/AD1的上升幅度；而有/無(wú)還原劑時(shí)，轉(zhuǎn)速和負(fù)荷對(duì)SCR 催化器后碳煙AG/AD1的影響規(guī)律基本相同。這主要是由于NH3等還原劑能夠與碳煙競(jìng)爭(zhēng)SCR 催化劑表面的催化活性中心，削弱了SCR 催化劑對(duì)碳煙氧化誘導(dǎo)石墨化反應(yīng)的催化作用，導(dǎo)致SCR 催化器處理后，碳煙AG/AD1的升高幅度有所減小。

2.2 SCR 催化器對(duì)碳煙Iπ*/Iσ*的影響

不同轉(zhuǎn)速和負(fù)荷下SCR 催化器處理前、后，柴油機(jī)排氣碳煙的Iπ*/Iσ*如表4 所示。

表4 不同工況、不同取樣點(diǎn)位下碳煙樣品的Iπ*/Iσ*

從表4 可以看出，在A、B 和C 轉(zhuǎn)速下，隨著柴油機(jī)負(fù)荷從50%升高到100%，排氣碳煙的Iπ*/Iσ*分別提高了16.5%、23.8%和16.2%；而在相同的負(fù)荷條件下，負(fù)荷分別為50%和100%時(shí)，排氣碳煙的Iπ*/Iσ*隨轉(zhuǎn)速的升高也單調(diào)減小，而當(dāng)負(fù)荷分別為50%和100%時(shí)，隨著從A 轉(zhuǎn)速升高到C 轉(zhuǎn)速，排氣碳煙的Iπ*/Iσ*分別下降了9.2%和9.4%。以上結(jié)果表明，柴油機(jī)排氣碳煙Iπ*/Iσ*的變化規(guī)律與AG/AD1基本一致，也就是碳煙的石墨化程度隨著負(fù)荷的增加而增大，而隨著轉(zhuǎn)速的提高而減小，并且排氣碳煙Iπ*/Iσ*對(duì)負(fù)荷更加敏感。這主要是由于Iπ*/Iσ*和AG/AD1都是碳煙石墨化程度的表征參數(shù)?？紤]到負(fù)荷和轉(zhuǎn)速對(duì)兩者的影響機(jī)制相同，碳煙石墨化程度隨著柴油機(jī)工況變化的原因在本文2.1 部分已有詳細(xì)闡述，在此不再贅述。此外，對(duì)比2.1 部分的相應(yīng)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著柴油機(jī)轉(zhuǎn)速和負(fù)荷變化，排氣碳煙Iπ*/Iσ*的變化幅度明顯超過(guò)AG/AD1。這主要是因?yàn)镽aman 技術(shù)所用的激光束具有微米級(jí)直徑，而EELS 技術(shù)所用的電子束為納米級(jí)，因此Raman 技術(shù)所表征的是碳煙整體的石墨化程度，而EELS 只能獲得碳煙顆粒局部的石墨化程度。

未添加還原劑時(shí)，經(jīng)SCR 催化器處理后排氣碳煙的Iπ*/Iσ*提高，與AG/AD1基本一致。并且SCR 催化器后排氣碳煙的Iπ*/Iσ*也隨負(fù)荷的升高而提高，隨轉(zhuǎn)速的升高而下降，且除了B2 工況外，SCR 催化器對(duì)碳煙Iπ*/Iσ*和AG/AD1的作用效果相近。SCR 催化器對(duì)碳煙Iπ*/Iσ*和AG/AD1的影響機(jī)制相同，不再贅述。添加還原劑時(shí)，經(jīng)SCR 催化器處理后，排氣碳煙Iπ*/Iσ*的提高幅度也有不同程度的下降，這同樣是由于NH3等還原劑與碳煙競(jìng)爭(zhēng)SCR 催化劑的催化活性中心，削弱了SCR 催化劑對(duì)碳煙氧化誘導(dǎo)石墨化反應(yīng)的催化作用，從而導(dǎo)致碳煙石墨化程度的提高幅度下降。

2.3 SCR 催化器處理前、后碳煙AG/AD1 和Iπ*/Iσ*與氧化反應(yīng)表觀活化能之間的相關(guān)性

碳煙的氧化活性是柴油機(jī)排氣顆粒物凈化領(lǐng)域最關(guān)注的碳煙特性，針對(duì)碳煙氧化活性變化機(jī)制的認(rèn)知對(duì)后處理技術(shù)的研發(fā)和后處理系統(tǒng)的匹配優(yōu)化意義重大，而石墨化程度作為碳煙的物理化學(xué)特性之一，與碳煙的氧化活性聯(lián)系密切。因此，本文采用碳煙氧化反應(yīng)表觀活化能（Ea）表征碳煙的氧化活性，開(kāi)展了SCR 催化器處理前、后，碳煙石墨化程度與氧化活性的相關(guān)性分析。文獻(xiàn)[15]已發(fā)表了與本文相同碳煙樣品的Ea測(cè)量結(jié)果，如表5 所示，因此，本文直接引用該論文相關(guān)Ea測(cè)量結(jié)果開(kāi)展相關(guān)性分析。

表5 不同工況、不同取樣點(diǎn)位下碳煙樣品的Ea[15] kJ/mol

從圖2a 可以看出，SCR 催化器處理前碳煙AG/AD1和Iπ*/Iσ*與Ea線性回歸的決定系數(shù)（R2）均在0.8 左右，表明碳煙的石墨化程度與Ea之間具有密切的相關(guān)性，且2 種方法獲得的石墨化程度測(cè)量結(jié)果與Ea之間的相關(guān)性非常接近，其中，Raman 光譜方法測(cè)量得到的碳煙AG/AD1與Ea之間的相關(guān)性稍高于EELS方法測(cè)量得到的碳煙Iπ*/Iσ*與Ea之間的相關(guān)性。從圖2b 和圖2c 可以看出，有/無(wú)還原劑時(shí)，SCR 催化器處理后，碳煙AG/AD1和Iπ*/Iσ*與Ea線性回歸的R2變化幅度均不大，表明SCR 催化器對(duì)碳煙AG/AD1和Iπ*/Iσ*與Ea之間的相關(guān)性影響不大。以上結(jié)果表明，碳煙石墨化程度與其氧化活性之間存在強(qiáng)烈的相關(guān)性，且這種相關(guān)性與碳煙是否經(jīng)過(guò)SCR 催化器處理無(wú)關(guān)。這主要是因?yàn)橄啾扔诜鞘⒕?，石墨化微晶只能提供較少的活性位點(diǎn)與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，而具有較高石墨化程度的碳煙顆粒具有較多的石墨化微晶，從而導(dǎo)致其表現(xiàn)出較低的氧化活性。

圖2 SCR 催化器處理前、后，碳煙石墨化程度與Ea 的線性回歸分析結(jié)果

3 結(jié)論

1）SCR 催化器處理前，柴油機(jī)排氣碳煙的AG/AD1和Iπ*/Iσ*均隨負(fù)荷的上升而提高，隨轉(zhuǎn)速的上升而下降，且負(fù)荷對(duì)排氣碳煙AG/AD1和Iπ*/Iσ*的影響超過(guò)了轉(zhuǎn)速；而相同的轉(zhuǎn)速和/或負(fù)荷變化對(duì)Iπ*/Iσ*的影響效果大于它們對(duì)AG/AD1的影響效果。

2）無(wú)還原劑時(shí)，SCR 催化器處理后，排氣碳煙的AG/AD1和Iπ*/Iσ*均明顯提高，且SCR 催化器處理后排氣碳煙的AG/AD1和Iπ*/Iσ*也隨負(fù)荷的升高而提高，隨轉(zhuǎn)速的升高而降低；除了B2 工況外，SCR 催化器對(duì)碳煙Iπ*/Iσ*和AG/AD1的作用效果相近。在有還原劑存在時(shí)，經(jīng)SCR 催化器處理后，排氣碳煙的AG/AD1和Iπ*/Iσ*的增幅均有所下降。

3）Raman 光譜和EELS 方法測(cè)量得到的石墨化程度表征參數(shù)AG/AD1和Iπ*/Iσ*均與碳煙氧化活性（以碳煙氧化反應(yīng)表觀活化能表征）之間具有密切的關(guān)聯(lián)性；無(wú)論是否添加還原劑，SCR 催化器對(duì)碳煙AG/AD1和Iπ*/Iσ*與Ea之間的相關(guān)性均影響不大。