楊天天,程仲富,羅 躍*,懷敬龍,單金靈,蘇高申,顏學敏,李 顥

(1.長江大學化學與環(huán)境工程學院,湖北 荊州 434023;2.中國石化西北油田分公司石油工程技術研究院,新疆 烏魯木齊 830011)

新疆吐哈稠油屬于超稠油，流動性差，開采難度大。由于吐哈稠油的地層條件約束，導致對該稠油進行化學驅和水驅效果均不理想，氧化降黏技術成為主要的稠油開采方法。研究[1]表明，稠油較輕質油有更好的氧化反應活性，更容易進行氧化反應。目前應用最多的注空氣采油技術，能夠消耗氧氣并產生碳氧化物，放出熱量，形成煙道氣驅[2]。此外，氧化過程產生的羧酸、醛、酮等化合物能夠有效降低油水界面張力，稠油中小分子物質總含量增多，大分子物質總含量減少，可大幅降低稠油黏度，具有一定的改質作用[3]。

乳化降黏依靠表面活性劑作用降低油水界面張力，使乳狀液由W/O型轉變?yōu)镺/W型，從而達到降黏的目的[12]。目前表面活性劑的篩選方法主要有測定界面張力法、HLB(親水疏水平衡，hydrophile-lipophile balance)值法、PIT法等，其中，HLB值法因表面活性劑的HLB值簡單易得而使用普遍。經優(yōu)選得到的復配表面活性劑，既能發(fā)揮表面活性劑間的協(xié)同作用，兼具親水親油性，形成穩(wěn)定的O/W型乳狀液，同時也可擴大表面活性劑適用范圍，提高降黏效果[13]。為增強乳化效果，通常添加分散助劑如堿、醇類配合復配表面活性劑使用[14]。研究證實，加堿乳化是一種高效的稠油開采方法[15]，堿的加入可以與稠油中的羧酸反應生成表面活性物質，提高油水界面活性物質含量，降低表面張力。醇的加入對極性組分有相似相溶性[16]，可嵌入表面活性劑分子中，形成微乳乳滴，穩(wěn)定稠油乳狀液[17]。

作者以新疆吐哈稠油為原料、過氧化氫異丙苯為氧化劑、表面活性劑與醇為復合乳化劑，對吐哈稠油的氧化-乳化降黏技術進行研究，通過族組分分析、紅外光譜分析、元素分析等手段對氧化反應前后稠油的物化性質進行分析，提出可能的氧化-乳化降黏機理，對完善稠油低溫氧化降黏以及開采具有重要意義。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

稠油，采自新疆吐哈油田。

過氧化氫異丙苯(CHP，70%)、Tween-80、碳酸鈉(99.8%)，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸(85.0%)，西隴化工股份有限公司；二甲苯(99.0%)、氫氧化鈉(96.0%)，天津北聯(lián)精細化工化學品開發(fā)有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，95.0%)、正己醇(98.0%)，麥克林試劑有限公司；油酸鈉、十二烷基磺酸鈉(SDS，98.0%)、Span-20(C18H34O6)、曲拉通TX-100(Triton X-100)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；乙醇(99.7%)，天津博華通化工產品銷售中心；異丙醇(99.7%)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10，99.0%)，天津大茂化學試劑廠；正丁醇(99.5%)，天津天力化學試劑有限公司；正戊醇(99.0%)，天津光復精細化工研究所；三乙醇胺(TEOA，85.0%)；乙醇胺(MEA，99.0%)；乙二胺(EDA，99.0%)；脫脂棉；層析硅膠(100～200 目)；中性氧化鋁(100～200 目)。

恒溫水浴鍋；聚四氟乙烯反應釜；錐/板型黏度計(DV3T型流變儀)；傅立葉紅外光譜儀；元素分析儀；EL-Ⅲ型層析柱，德國 Elementar 公司。

1.2 氧化及乳化實驗

按油水比7∶3(質量比)向一定質量的稠油中加入一定量的氧化劑CHP、1.0%的二甲苯和1.0%的供質子劑磷酸(CHP、二甲苯、磷酸的加量以稠油為基準)，轉移至高壓反應釜中，140 ℃下反應24 h；冷卻降溫，測定氧化油脫水后50 ℃下的黏度，根據氧化反應前后稠油的黏度計算降黏率。

將氧化油與乳化劑溶液按油水比6∶4(質量比)混合，在60 ℃下恒溫30 min后，均質化90 min，形成O/W型氧化油乳狀液；50 ℃下測定黏度，計算氧化油乳化后的降黏率。

1.3 分析方法

參照GB/T 4945-2002《石油產品和潤滑劑酸值和堿值測定法(顏色指示劑法)》測定稠油及氧化油的酸值；參照SY/T 5119-2016《巖石中可溶有機物及原油族組分分析》對氧化反應前后稠油族組分進行分析；采用傅立葉紅外光譜儀、元素分析儀等對氧化反應前后的稠油進行分析。

2 結果與討論

2.1 稠油特性分析

吐哈稠油50 ℃下的黏度為158 400 mPa·s，密度為0.958 5 g·cm-3，酸值為2.86 mgNaOH·g-1。由吐哈稠油的黏溫曲線(圖1)可知，吐哈稠油的黏度較大，且隨溫度變化明顯。稠油中非烴類含量高達43.04%，為典型的重質原油；此外，天然羧酸含量較低，很難直接形成表面活性物質。

圖1 吐哈稠油的黏溫曲線Fig.1 Viscosity-temperature curve of Tuha heavy oil

2.2 氧化降黏性能評價

2.2.1 反應溫度對稠油氧化反應的影響(圖2)

圖2 反應溫度對稠油氧化反應的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on oxidation reaction of heavy oil

由圖2可知，隨著反應溫度的升高，降黏率及酸值均先升高后降低，在140 ℃時均達到最高。這是由于，CHP在145 ℃以上發(fā)生分解，無法發(fā)揮有效的氧化作用，同時高溫條件下氧化反應體系發(fā)生了脫羧反應，使得酸值降低[18]。因此，適宜的反應溫度為140 ℃。

2.2.2 反應時間對稠油氧化反應的影響(圖3)

圖3 反應時間對稠油氧化反應的影響Fig.3 Effect of reaction time on oxidation reaction of heavy oil

由圖3可知，隨著反應時間的延長，稠油的降黏率逐漸升高，當反應時間為24 h時，降黏率達到最高；繼續(xù)延長反應時間，降黏率下降。因此，適宜的反應時間為24 h。

2.2.3 氧化劑加量對稠油氧化反應的影響(圖4)

圖4 氧化劑加量對稠油氧化反應的影響Fig.4 Effect of oxidant dosage on oxidation reaction of heavy oil

由圖4可知，隨著氧化劑CHP加量的增加，稠油的降黏率呈線性升高；而氧化油的酸值先迅速升高后緩慢降低，在氧化劑CHP加量為3.0%時達到最高。這是由于，氧化反應過程中可能發(fā)生脫羧反應，且氧化劑表現(xiàn)出的溶劑作用，使稠油黏度降低。因此，適宜的氧化劑加量為3.0%。

2.3 乳化降黏性能評價

2.3.1 氧化油HLB值的測定

選取HLB值相差較大的2種表面活性劑SDS(HLB=40)和Span-20(HLB=8.6)，按一定比例進行復配，并溶解于蒸餾水中形成乳化劑溶液(表面活性劑濃度為1%)，計算復配表面活性劑的HLB值。氧化油乳狀液黏度對復配表面活性劑HLB值的標準曲線見圖5。

圖5 氧化油乳狀液黏度對復配表面活性劑HLB值的標準曲線Fig.5 Standard curve of viscosity of oxidized oil emulsion vs. HLB value of compound surfactant

由圖5可知，氧化油的HLB值為11.7。

2.3.2 復配表面活性劑優(yōu)選

測定了氧化油的HLB值后，按表1比例混合陰、非離子表面活性劑得到復配表面活性劑，并與氧化油混合形成乳狀液，測定其黏度，結果見圖6。

表1 復配表面活性劑比例Tab.1 Proportion of compound srufactant

圖6 復配表面活性劑對氧化油乳狀液黏度的影響Fig.6 Effect of compound surfactant on viscosity of oxidized oil emulsion

由圖6可知，適宜的復配表面活性劑為SDBS+TX-100。

2.3.3 復配表面活性劑濃度對乳化降黏的影響

由圖7可知，當復配表面活性劑濃度從0.25%增加至1.00%時，氧化油的降黏率逐漸升高；繼續(xù)增加復配表面活性劑濃度，降黏率變化不大。因此，適宜的復配表面活性劑濃度為1.00%。

圖7 復配表面活性劑濃度對乳化降黏的影響Fig.7 Effect of compound surfactant concentration on viscosity reduction by emulsification

2.3.4 分散助劑的篩選

一般地，羧酸作為一種主要的活性物質，加入堿類分散助劑能夠發(fā)生離子化[19]，發(fā)生皂化反應生成表面活性物質，起到自生乳化的作用，形成O/W型乳狀液，達到降黏目的；加入醇類分散助劑能夠影響乳狀液的性質，使表面活性劑分子的結構更加有序，增強乳狀液油水界面的穩(wěn)定性[20]。為了進一步降低氧化油黏度，提高乳狀液穩(wěn)定性，在復配表面活性劑SDBS+TX-100中分別加入1.0%的堿類、醇類分散助劑，其乳化降黏效果分別見表2、表3。

表2 堿類分散助劑對乳化降黏的影響Tab.2 Effect of alkali dispersant on viscosity reduction by emulsification

表3 醇類分散助劑對乳化降黏的影響Tab.3 Effect of alcohol dispersant on viscosity reduction by emulsification

由表2可知，氧化油加堿類分散助劑乳化后黏度均有所增加，其中加NaOH黏度增幅最大，加 TEOA增幅最小。可能是由于，強堿的電解質溶劑作用使復配表面活性劑體系的疏水作用更明顯，油水界面上的活性物質減少[21]；而弱堿更易發(fā)生正向水解，促進稠油中酸性物質發(fā)生反應，提高油水界面上活性物質的含量，降低乳化黏度[22]。與無機堿相比，有機堿還可以與低碳小分子生成弱堿碳酸鹽，與酸性物質反應后進一步生成表面活性物質，因此，有機堿具有更好的乳化性能[23]。由于氧化后可能形成碳鏈數較高的長鏈脂肪酸物質，加堿后無法形成界面活性物質，反而促使油滴聚集，導致黏度增加[24-25]。

由表3可知，加入醇類分散助劑后的乳化降黏效果明顯，其中異丙醇的降黏效果最好。這是由于，醇類能夠發(fā)揮以下幾方面的作用：(1)稀釋作用，醇類與稠油互溶性良好，能夠降低膠質和瀝青質的濃度及膠束作用，改變稠油流變性；(2)乳化作用，醇類含有親水親油基團，可促使稠油轉相，降低油水界面張力。高碳鏈數的醇更有利于由水相到油相的擴散，從而降低稠油黏度[26]；(3)氫鍵重組，醇分子更容易形成氫鍵，能夠進入膠質、瀝青質片狀分子之間，拆散聚集體，破壞其間的膠束作用[27]；(4)協(xié)同作用，異構醇的乳化能力為直鏈醇的2～3倍，能夠與表面活性劑協(xié)同產生良好的乳化效果[28]。

分散助劑異丙醇濃度對乳化降黏的影響見圖8。

圖8 分散助劑異丙醇濃度對乳化降黏的影響Fig.8 Effect of concentration of dispersant isopropanol on viscosity reduction by emulsification

由圖8可知，隨著異丙醇濃度的增加，降黏率先升高后降低，當異丙醇濃度為0.50%時，降黏率達到最高。這可能是由于，異丙醇在水中的低溶解度使得乳狀液的外相黏度上升，乳化效果下降[29]。因此，適宜的異丙醇濃度為0.50%。

2.4 氧化反應前后稠油族組分分析(表4)

表4 氧化反應前后稠油族組分分析/%Tab.4 Group components analysis of heavy oil before and after oxidation reaction/%

由表4可知，稠油經氧化反應后，重質組分含量由42.66%減少至35.58%，其中瀝青質含量大幅減少；同時，輕質組分含量由57.34%增加至64.42%，其中飽和烴含量增加最明顯。說明，氧化反應過程中主要是卷曲盤繞的瀝青質分子骨架遭到破壞，轉化或釋放出飽和烴組分，使輕質組分含量增加，宏觀表現(xiàn)為氧化油黏度降低[30]。

2.5 氧化反應前后油樣紅外光譜分析

氧化反應前后油樣的除瀝青質組分及瀝青質組分的FTIR圖譜見圖9。

圖9 氧化反應前后油樣的除瀝青質組分(a)及瀝青質組分(b)的FTIR圖譜Fig.9 FTIR spectra of besides asphaltene component(a) and asphaltene component(b) in heavy oil before and after oxidation reaction

由圖9可知，氧化反應后，1 594.87 cm-1處的C-N吸收峰減弱，說明低溫氧化過程中發(fā)生C-N鍵的斷裂[31]；1 702.86 cm-1處的稠環(huán)羧酸特征吸收峰增強，說明瀝青質上的稠環(huán)大分子發(fā)生氧化反應，相應的1 735.64 cm-1處-C=O吸收峰減弱，說明-C=O被成功氧化為-COOH；754.04 cm-1處苯環(huán)上鄰位或間位上的氫取代吸收峰減弱，說明苯環(huán)側鏈發(fā)生大量的脫支或斷裂。在氧化反應過程中，稠油分子結構中同時發(fā)生氧化加氧、雜原子脫除、苯環(huán)側鏈裂解斷裂反應，有利于輕質組分含量的增加，進而降低稠油黏度，與族組分分析結果一致。

2.6 氧化反應前后稠油元素分析(表5)

由表5可知，氧化反應后，稠油中N、S雜原子含量下降，說明發(fā)生雜原子脫除反應；C元素含量下降，相應氫碳比(nH/nC)增大，說明反應過程中苯環(huán)側鏈裂解斷裂，小分子物質增多，體系飽和度增加；而O元素含量下降，說明在反應中同時存在氧化加氧和脫羥基羧基反應。氧化反應后，飽和烴和芳香烴組分的C、H元素含量增加，說明重質組分向輕質組分轉換，與族組分分析結果一致；瀝青質和膠質組分的O元素含量明顯增加，C元素含量下降，說明氧化加氧以及苯環(huán)側鏈裂解斷裂主要發(fā)生在瀝青質和膠質上，與FTIR分析結果一致，瀝青質組分中H元素含量下降，說明氧化過程中伴隨芳香環(huán)縮合反應的發(fā)生。

表5 氧化反應前后稠油元素分析/%Tab.5 Elemental analysis of heavy oil before and after oxidation reaction/%

3 結論

采用氧化劑過氧化氫異丙苯對稠油進行氧化反應，在反應溫度為140 ℃、反應時間為24 h、過氧化氫異丙苯加量為3.0%的條件下，稠油降黏率為83.3%。結合族組分、紅外光譜、元素分析，氧化反應的主要作用對象為瀝青質，在此過程中發(fā)生氧化加氧、苯環(huán)側鏈裂解斷裂、雜原子脫除、芳香環(huán)縮合等反應，重質組分含量大大減少，輕質組分含量增加，氫碳比(nH/nC)增大。氧化過程中，苯環(huán)側鏈的脫支或斷裂可能會產生長鏈脂肪酸物質，對常規(guī)加堿乳化產生影響，而以醇類為分散助劑時能夠顯著提高乳化效果，在復配表面活性劑 (SDBS+TX-100)濃度為1.00%、異丙醇濃度為0.50%的條件下，氧化油降黏率達19.9%。